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1、第31卷第1期江西师范大学学报(自然科学版)Vol.31No.12007年1月JOURNALOFJIANGXINORMALUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)Jan.2007文章编号:10005862(2007)01008204BPDA/PDA系列聚酰亚胺的共聚改性研究*黄超伯,陈飞,彭信文,郭乔辉,侯豪情(江西师范大学化学化工学院,江西南昌330022)摘要:以联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和对苯二胺(PDA)为单体,通过低温共聚反应合成了系列超高分子量的BPDAODPA共聚酰胺酸,其特性粘度均在6.0dL/g左右.动态
2、机械性能测试表明由此系列高分子量共聚酰胺酸亚胺化形成的共聚酰亚胺薄膜的Tg由330(BPPI)降至273.9(PI6/4).实验结果还表明PI6/4的拉伸强度高达523MPa,与BPPI工业化产品相当,且溶解性得到改善.关键词:共聚酰亚胺;高性能;改性;可加工性中图分类号:O633.22文献标识码:A[14]BPDAPDA系列聚酰亚胺具有优异的力学性能和耐热性能,用途极为广泛,但其分子主链有较大的刚性以及分子间强烈的相互作用或交联,致使其Tg较高,表现出不溶、不熔的特性,难以加工成型,一定程度上限制了其应用范围.因此,制备可加工成型的聚酰亚胺具有非常重要的意义.一
3、般采用在分子主链上引入大的侧基,引入柔性结构单元或共聚等方法对聚合物进行改性.本文通过添加不同比例的含有柔性基团的二苯醚四羧基二酐(ODPA),以两步法分别与BPDA和PDA发生共缩聚反应,得到一系列含有柔性基团的超高分子量的聚酰亚胺.由于引入了柔性结构单元,提高了聚酰亚胺分子主链的流动性,Tg由330(BPPI)降至273.9(PI6/4),PI6/4的拉伸强度高达523MPa,且能溶解于热的邻氯苯酚等溶剂,加工性能得到改善.1实验部分1.1主要原料联苯四甲酸二酐(BPDA),纯度99.0%,真空升华;二苯醚四羧酸二酐(ODPA),纯度99.0%,真空升华;对苯二胺(PD
4、A),纯度99%,真空升华;N,N二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯(中国医药集团上海化学试剂公司),经苯共沸脱水分馏,通过减压蒸馏提纯.1.2测试仪器红外光谱,PerkinElmer光谱仪,膜试样;万能材料试验机(深圳新三思CMT8500型);乌氏粘度计,0.705mm(内径),25,DMAc(已提纯);DMA,DiamondDMA(PerkinElmer),N2气氛,1Hz,2/min.1.3材料的合成与制备1.3.1BPDAODPA共聚酰胺酸的合成BPDA/ODPA=9/1的共聚物合成步骤如下:在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入2.647
5、9g(0.009mol)BPDA、0.3102g(0.001mol)ODPA和1.0814g(0.01mol)PDA,混合均匀.在强烈的机械搅拌下,加入40mLDMAc.在-5下反应24h后开始出现爬杆现象,随后结束反应.本反应生成的聚合物相对分子质量受反应条件影响剧烈,通过优化反应温度和单体浓度等条件,同时改变BPDA和ODPA之间不同的摩尔比,合成出了一系列相对分子质量较高的聚合物,聚合反应方程式如下:收稿日期:20061116;*通讯联系人.基金项目:国家自然科学基金(20464001,20674034)和江西省教育厅重大科技项目(2006109)资助.作者简介:黄超伯(1
6、982),男,江西九江人,理学硕士,主要从事高分子材料合成研究.第1期黄超伯,等:BPDA/PDA系列聚酰亚胺的共聚改性研究83OOOOCCCCmOO+(m+n)H2NNH2+nOOOCCCCOOOO!低温缩聚OOOOHNCCHNNHCCHNOHOCCOHHOCCOHOOOO1.3.2BPDAODPA共聚酰胺酸膜和聚酰亚胺膜的制备将所合成的共聚酰胺酸用DMAc直接稀释至质量分数为5%的溶液,然后均匀地平铺在洁净的玻璃板上,烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜.将上述合成的共聚酰胺酸膜按150/h,200/h,250/(2h),300/(2h),350/h,400/(3h
7、)且升温速率为1/min的亚胺化程序亚胺化,亚胺化反应方程式如下:OOOOHNCCHNNHCCHNOHOCCOHHOCCOHOOOO!热亚胺化OOOOCCCCNNNONCCCCOOOO2结果与讨论2.1BPDAODPA共聚酰胺酸的相对分子质量控制参照文献[5],控制反应体系温度在-5、反应体系单体浓度为10%,改变联苯四甲酸二酐(BPDA)和二苯醚四羧酸二酐(ODPA)在反应体系中的摩尔比,得到一系列组成不同的
