3-2 烧结推动力.pdf

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1、§3-2烧结的推动力及过程的能量变化总体来看，烧结过程是放热还是吸热？烧结过程是一种在高温作用下体系自由能逐步降低的稳定化过程，不论它采取的是哪一种物质传递机理，都将不同程度地使原来处于疏松、多孔、机械强度极低状态的粉粒集合体，通过烧结而转变成为硬度大、机械强度高、致密、含气孔极少或人为多孔性的陶瓷体。1/10§3-2烧结的推动力及过程的能量变化烧结过程中体系能量的变化：能量的变化主要体现在表面自由能的降低。在坯体状态时比表面大，属于表面自由能高的介稳状态。陶瓷状态时比表面显著降低，属于表面自由能降得尽可能低的较稳定状态。这种表面自由能的下降趋势，构成了促

2、使坯体状态向陶瓷状态转变的常规推动力。2/10§3-2烧结的推动力及过程的能量变化在表面自由能下降的烧结过程中，高温只是给转化提供了必要的条件，但并不是转化的推动力。然而，不具备这一条件，转化就未必能完成。对不需考虑化学反应的所谓纯烧结过程而论，烧结升温过程中体系从环境中吸收的热，在降温过程中将全部交还给环境，而不作任何残留或吸收。与此同时，体系还将向环境释放出由于表面自由能下降而转化的那一部分热。3/10§3-2烧结的推动力及过程的能量变化由表面自由能下降而释放出的热，约为1～10焦耳/摩尔，依初始粉粒的粗细和最终瓷体的致密程度而定，这是所有坯体烧结成瓷

3、时必然会释放出来的能量；在烧结过程中由于发生再结象结晶现象，可以使原来存在于晶粒中的多种结构缺陷得到调整校正，其能量下降数值约在0.04～4焦耳/摩尔之间；在热烧热压烧结结过程中，高温作用之下同时引入外加压应力，它除了能够使物质传递的速度加剧之外，还会使瓷体进一步致密化，使瓷体的密度达到或接近该类晶体的理论值。这部分自由能的下降约在0.1～0.25焦耳/摩尔之间。4/10§3-2烧结的推动力及过程的能量变化对于活化烧结或反应烧结的推动力，主要不是来自表面能或结构缺陷能的下降，它主要来自于烧结反应而引起的化学势的降低，主要体现在化合物的出现，固溶体的形成(特

4、别是连续或称无限固溶体的形成)，以及晶相转变(或称多晶转变polhlymorphiictfttransformatiion，如位移相变，重构相变)的形成，这种推动力通常都远远大于常规烧结过程中表面能的下降值，可达100～1000焦耳/摩尔或更多，显然，在反应或活化烧结过程中，前面叙述的表面自由能下降方式的推动力，依旧是存在的，不过不再是主要的推动力了。5/10§3-3烧结理论的定量处理——烧结方程的建立从不同的研究角度，可以建立起不同的烧结方程：¢如按照烧结阶段区分，则可以建立起烧结初期方程，烧结中期方程和烧结后期方程；¢如按照物质传递机理考虑，则可得气相

5、烧结方程，固相烧结方程，液相烧结方程；¢如按照宏观变量考虑，则又有所谓气孔率下降方程，长度减少方程，体收缩方程等。显然，上列各类烧结方程的内涵之间，通常都有一定的关联、交叉或复盖。6/10§3-3烧结理论的定量处理——烧结方程的建立1．模型及有关条件的选择通常假设颗粒密堆，随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后彼此烧结成一个整体。整个成型体的烧结可看作是通过每一个接触区的颈部成长加和而成，由于各接触点所处的环境和几何条件相同，所以可以从一个接触点的颈部成长速度来近似地描述整个成型体的烧结动力学关系，故通常采用两个等径球作为模型。7/10§3

6、-3烧结理论的定量处理——烧结方程的建立1．模型及有关条件的选择虽然所研究的陶瓷几乎全都是结晶体，但在模型中仍旧忽略其各向异性，同时还忽略升温、降温过程中的温度变化，以及实际中可能存在的温度波动和温度梯度，而看作是理想的等温过程，各种杂质的存在与化学不均匀性，也一概不予考虑。8/10§3-3烧结理论的定量处理——烧结方程的建立2．函数关系的建立烧结速率方程--以烧结时间t作为向变量，因变量则为两小球的接触截面半径x与小球半径r之比值x/r；或者为两球心距变化增量Δl与球心距l之比值Δl/l；或者为体收缩率ΔV/V等，即为：x/r=f(K,t)(1)颈长速率

7、方程1Δl/l=f(K,t)(2)线收缩方程2ΔV/V=f(K,t)(3)体收缩方程3P%=f(K,t)(4)气孔率下降方程4式中相应的K、K、K、K包括所有必须考虑的物理量，1234如表面能(表面张力)、扩散系数、粘度、蒸气压、激活能、粉粒半径、烧结温度等等。9/10§3-3烧结理论的定量处理——烧结方程的建立3．与实验结果相互比较、校正进行模型试验时，应尽可能采用和理想模型相一致的条件，然后，将所得实验数据与理论方程计算的结果相比较、校验，再将其中之一个或数个系数加以调整，如此多次反复，最后总可以获得和所设条件符合得相当好的理论方程。有时还可以利用理论

8、方程和实验数据，来求算所研究材料的某些物理量，如扩散系数、蒸气压、