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1、第25卷第2期天然气工业加工利用与安全环保甲烷制氢技术研究进展李文兵齐智平(中国科学院电工研究所)李文兵等.甲烷制氢技术研究进展.天然气工业,2005;25(2):165~168摘要氢气是燃料电池的首选燃料,而用天然气制氢则是化石燃料制氢工艺中最为经济与合理的,因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。为此,对国内外甲烷制氢技术的研究现状、进展及发展方向等进行了论述:甲烷水蒸气重整工艺生产技术虽然较为成熟,但能耗高、生产成本高,设备投资大;甲烷催化部分氧化法过程能耗低,可采用大空速操作,无需外界供热而可避免使用耐高温的合金钢管反应器,可采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器,使装置的固定
2、投资明显降低,但尚未见到该技术工业化的相关报道;甲烷自热重整工艺是一种新型制氢方法,其基本原理是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应,反应体系本身可实现自供热;甲烷绝热转化制氢的原理是将甲烷经高温催化后分解为氢和碳,这是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程。主题词甲烷制取氢自热重整催化部分氧化绝热转化技术现状发展-1$H298K=-172.4kJ#mol一、甲烷制氢的主要反应CH4→C+2H2(5)-1以甲烷为原料制备氢气主要通过以下2种方$H298K=74.9kJ#mol〔1~7〕法。一种是通过首先制备合成气(H2和CO的CO+H2→C+H2O(6)-1混
3、合气),然后再得到氢气;另一种则是通过甲烷的$H298K=-175.3kJ#mol直接分解来得到氢气。上述方法都需要首先活化甲反应(1)、(2)和(3)包含的重整反应有以下3烷分子,由于甲烷分子惰性很强,其反应条件十分苛种:传统的甲烷水蒸气重整(SRM),反应(1)、(2);甲刻。尽管在温度低于700K时,甲烷就可以生成合烷部分氧化法(POM),反应(3);甲烷自热重整(ATR),反应(1)、(2)、(3)。甲烷直接分解的绝热转成气,但只有在高于1100K的温度下,才能得到高化制氢主要是发生反应(5)。以下分别对甲烷的水产率的氢气。蒸气重整、部分氧化、自热催化重整和绝热转化制氢在甲烷制氢的反应
4、中,有3步最重要的反应:甲研究进展进行分析。烷的水蒸气重整、水气置换反应和甲烷的部分氧化。水蒸气重整是个强吸热反应,而水气置换反应、部分二、甲烷水蒸气重整制氢氧化则是温和的放热反应。反应方程如下:SRM自1926年第一次应用至今,经过近80年CH4+H2O→CO+3H2(1)的工艺改进,是目前工业上天然气制氢应用最广泛$H298K=+205.7kJ/mol〔8〕的方法。传统的SRM过程包括:原料的预热和预CO+H2O→CO2+2H2(2)处理,重整,水气置换(包括高温和低温转换),CO的$H298K=-41kJ/mol除去和甲烷化。该工艺流程如图1所示。CH4+1/2O2→CO+2H2(3)$
5、H298K=-35.5kJ/mol主要副反应是积碳的生成。碳沉积主要来自CO、CO2、CH4的分解反应,反应方程如下:CO→C+CO2(4)图1SRM工艺流程图作者简介:李文兵,中国科学院电工所博士后,主要从事电化学方面的研究。地址:(100080)北京中关村北二条6号中科院电工研究所前沿部。电话:(010)62542032。E-mail:wbli@mail.iee.ac.cn#165#加工利用与安全环保天然气工业2005年2月甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应,反应为了实现POM的工业化,逐步解决上述问题是所需要的热量由天然气的燃烧供给。重整反应要求该技术研究的关键所在。由于POM制氢需采用
6、大在高温下进行,温度维持在750~920e,反应压力量纯氧而增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。通常在2~3MPa,而催化剂一般采用Ni/A12O3。为此美国能源部已投入8600万美元,重点研究一种为了防止甲烷蒸气转化过程析出碳,通常在催化剂新工艺,该工艺采用高温无机陶瓷透氧膜作为甲烷里加入一定量的钾或碱土金属(镁,钙),加速碳从催催化部分氧化的反应器,将廉价的制氧过程与POM〔15〕化剂表面除去,同时反应进料中采用过量的水蒸气。制氢结合。通过初步的技术经济评估,结果表明:工业过程中的水蒸气和甲烷的摩尔比(简称气碳比)同常规生产过程相比,此工艺的装置投资将降低约一般为3~5,生成的H2与CO之
7、比约为3。甲烷蒸25%,总的生产成本至少降低30%。在我国,为了解气转化制得的合成气,进入水气置换反应器,经过高决POM中的难题,南京化工大学、中国科学技术大低温变换反应将把CO转化为二氧化碳和额外的氢学和中国科学院大连化学物理研究所等也开展了相〔9〕气,提高氢气产率。似的研究工作,所制备的透氧膜材料,在氧透量和稳由于在甲烷水蒸气重整制氢过程中,反应需要定性上均能基本满足应用的要求,同时可以降低生
