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1、第30卷 第1期 石油与天然气化工 9天然气水合物堵塞预测技术研究樊友宏 蒲春生(西安石油学院石油工程系) 摘 要 在输送未经矿场分离的天然气的过程中,由于压力和温度等外界环境因素的改变,常常生成大量的水合物,造成管线冻堵,严重影响天然气的正常生产。本文从统计热力学理论出发,结合VanderWaals—Platteeuw理想固体溶液假设,给出了水合物生成条件预测数学模型和计算方法。通过检验:该模型在预测酸性气体水合物生成温度时的平均相对误差为0.33%;对非酸性
2、气体的偏差仅为0.113%,算例表明本模型计算方法简单,使用十分方便,具有较高的精度,能够满足工程要求。主题词 天然气水合物 堵塞预测 数学模型 计算方法 含水的天然气在一定的压力和温度下,可以生成常生成大量的水合物,造成管线冻堵,严重影响着天然水合物,天然气水合物是一种白色结晶固体,外观似气的正常生产。因此有必要研究水合物在采气管线的3冰,密度约0.88～0.90g/cm。其中可生成气体水合生成条件,为生产提供依据。物的典型物质包括:CH4、C2H4、C3H6、CO2和H2S等。1 水合物生成条件数学模型开始人们并没有认识到天然气水合
3、物的实际意义,随1.1 水合物的相行为着天然气工业的发展,天然气水合物的生成使管道和图1给出了天然气水合物相平衡曲线,由天然气生产设备经常堵塞,给正常的生产带来麻烦,促使人们水合物压力-温度平衡相图可以看出:AB是水合物相展开对天然气水合物的研究。(H)、气相(G)和冰相(I)三相共存曲线;BC是H相、G当前对天然气水合物的研究国内外主要集中于三相和富水液相(L1)三相共存曲线;DE是H相、L1相和个方面:(1)通过对水合物的结构及生成热力学和动力富烃液相(L2)三相共存曲线;CD是H、G、L1、L2四相共学的研究,以期望合成新型的水合物
4、抑制剂;(2)对水存曲线;B点是H、I、G、L1四相共存点;虚线是相包络合物的生成条件进行预测,目前水合物的生成热力学曲线,O点是临界点。模型主要是基于VdWP模型;(3)将水合物的研究扩展到海水淡化、超临界萃取分离、高分子溶液中酶的活性、天然气及其它物质的冷冻储运以及工业废水的处理等许多领域。水合物的生成一般需要具备三个条件:(1)气体中有液态水存在或含有过饱和状态的水汽。(2)有足够高的压力和足够低的温度。(3)在上述条件下,气体压力波动或流向突变产生搅动或有晶体存在都能够促进水合物的形成。值得注意的是:当高于水合物的临界温度时,不论
5、压力多大,也不会生成气体水合物。采气管线是指从井口至第一分离器之间的管线,输送未经矿场分离的天然气,管内介质差别较大。天1.2 水合物热力学模型水合物热力学模型是将宏观的相行为和微观的分然气在井下通常被水汽所饱和,当天然气进入采气管子间相互作用相结合而提出的,基本思路是:在水合物线后,由于压力和温度的改变,不可避免地出现凝析生成的相平衡体系中,水在水合物相(H相)和富水相水;另外在气田开采后期,还可能有大量的气田水随天(W相)的化学位相等,即μΗ=μw。引进空水合物晶然气输入采气管线,因此采气管线中常呈气、液两相流格相(β相),则平衡准则
6、为:μβ-μΗ=μβ-μw。因此动。加之一般采气管线压力较高、温度较低,所以常©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.10 天然气水合物堵塞预测技术研究 2001可以得到ΔμΗ=Δμw,其中:ΔμΗ是水合物相中水与空由式(5)和式(4)可以得到水合物的相平衡条件水合物晶格中水的化学位之差,Δμw是富水相中水与为:空水合物晶格中水的化学位之差。Δμ0TΔH0+ΔCp(T-T0)PΔV-∫2
7、dT+∫dP1959年VanderWaals和Platteeuw[1]根据水合物晶RT0T0RTP0RTN2c格的特点,应用统计热力学的处理方法,结合Langmuir=-6ν(1-6θ)+ln(f0)(6)ilnijw/fwi=1j=1气体等温吸附理论推出:式中:Δμ0为标准状态下空水合物晶格和纯水中水的N2cμΗ=μβ+RT6νiln(1-6θij)(1)化学位差;T0和P0分别为标准状态下温度和压力,T0i=1j=1Nc=273.15K、P0=0;T=(T+273.15)/2;ΔH0、ΔV和θij=Cijfj/(1+6Cijfj)(2
8、)ΔC分别是空水合物晶格和纯水的比焓差、比容差和j=1p其中:T为体系温度,νi为每个水合物的晶格胞腔中i比热容差。对(6)式右边第二项:由拉乌尔定律可得:形孔穴的数目与构成晶格胞腔的水分子数
