延迟焦化过程抑制镍钒脱氢反应的初步研究.pdf

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1、第25卷第1期广东石油化工学院学报V01．25No．12015年2月JournalofGuangdongUniversityofPetlx~hemicalTechnologyFebruary2015延迟焦化过程抑制镍钒脱氢反应的初步研究吴世逵，江禄森(广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000)摘要：延迟焦化在原油深度加工中地位日益突出，其工艺技术进展的主要目标是最大限度地提高液体油收率。文章针对镍钒存在形态、脱氢反应的影响、抑制脱氢反应展开讨论，并提出钝化镍钒作用的对策，从理论研究找出切实可行的方法来指导生产实践。关键词：延迟焦化；脱氢反应；生焦；钝化；镍钒重金属；液

2、体收率中图分类号：TE624文献标识码：A文章编号：2095—2562(2015)01—0001—04世界石油日趋劣质化(重质、高硫、高酸、高重金属)，延迟焦化在原油深度加工中的地位日益突出。以原油一次加工能力为基准，催化裂化能力占比下滑，生产清洁油品的加氢装置能力占比大幅上升，延迟焦化能力占比也不断上升。世界催化裂化能力占比从2012年的18％降至2013年的16．64％，延迟焦化能力占比从2012年的5％增至2013年的5．78％。近年来，我国炼油工业发展迅速，炼油能力从2000年的2．74亿t／a猛增至2011年的5．629亿t／a、2012年的5．994亿t／a、201

3、3年的6。325亿t／a，我国催化裂化能力占比从2000年的36．13％降至2011年的30．25％、2012年的30．68％、2013年的29．93％，而延迟焦化能力占比从2000年的7．71％增至2011年的15．98％、2012年的15．63％、2013年的15．24％。2013年，世界延迟焦化能力为2．65亿t／a，中国延迟焦化能力为0．9641亿t／auJ。延迟焦化的主要目的产品是轻质油品，如何提高液体收率一直是行业研究的热门课题。目前主要通过优化原料性质、优化工艺操作条件、添加助剂等措施提高液体收率3引。本文针对镍钒存在形态、脱氢反应的影响、抑制脱氢反应展开讨论，同

4、时提出钝化镍钒作用的对策，从理论研究中找出切实可行的方法来指导生产实践。1原料中镍钒对焦化反应及产品分布的影响1．1镍钒脱氢作用分析镍卟啉和钒卟啉的分解温度分别为430～470oC和360—450oC。减压渣油中的镍、钒卟啉化合物或非卟啉化合物在高温并有氢气存在的环境中会加速分解。镍钒脱氢反应及其脱氢作用的报道绝大多数来源于催化裂化和催化加氢，在延迟焦化方面还是十分罕见，我们只能根据焦化过程产物分布规律做些推测。1)镍脱氢作用分析。镍卟啉化合物在渣油焦化过程中会还原成金属镍1。金属镍是一种活性很高的加氢和脱氢催化剂，其毒性表现为强烈的催化脱氢作用，它能使部分进料和裂化产物脱氢而

5、生成油状多环芳烃聚合物或焦炭，从而增加干气中的氢含量和焦炭产率。反应式如图1所示。无论是氧化镍或镍均具有脱氢和生焦活性，但研究表明，低价镍(零价)比高价镍(正一价、正二价)具有更大的脱氢反应能力，生焦量增加。2)钒脱氢作用分析。梁朝林、吴世逵等人_1在研究减垢减焦增液助剂时，发现在没加助剂的焦化试验*收稿日期：2014—08—12；修回日期：2014—12—23基金项目：国家自然科学基金项目(21176050)作者简介：吴世逵(1965一)，男，广东陆丰人，硕士生导师，教授，主要研究方向为石油加工。2广东石油化工学院学报2015钲中渣油含钒量较高，其焦炭挥发分普遍偏高，气体中氢

6、气含量高，因此推断钒卟啉化合物在生成焦炭过程中会形成油状多环芳烃聚合物，堵塞焦炭孔隙，使焦炭中的油气难以逸出，造成焦炭收率偏高，影响轻质油收率；还原产生的钒沉积在焦炭表面，诱发产生新的卟啉钒化合物；钒在渣油焦化过程中有催化脱Ni氢作用，导致轻质油收率下降，氢气产率上升。1．2镍钒对焦化产物分布的影响镍和钒在石油中的含量较为丰富，而且多以卟图1镍卟啉临氢分解反应方程式啉和非卟啉配合物的形式存在。油品中由镍和钒所形成的金属卟啉和非卟啉化合物是油溶性大分子基团，由于金属卟啉化合物分解温度比较高，绝大多数的镍钒卟啉化合物均存在于渣油的胶质和沥青质组分当中[引。梁朝林、沈本贤、谢颖、吴世

7、逵等人_】在研究减压渣油性质对焦化反应产物收率的影响时发现，减压渣油总金属含量对焦炭收率、气体收率的增加有明显的促进作用，特别是镍钒含量增大，焦炭收率、气体收率、气体中氢气含量递增趋势更为明显，这表明了减压渣油中镍和钒对生焦率、气体收率有明显的促进作用。迄今为止，根据工业经验积累和实验室试验评价，国内外对渣油焦化反应过程中重金属镍钒脱氢促成气体、焦炭产率偏高有共识；但由于延迟焦化属于非催化的热加工，镍钒含量对促进焦化产物分布中焦炭收率、气体收率偏高的原因没有很好地进行探讨，相关报导也很少。2