分子筛催化剂.pdf

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1、石油学报(石油加工)2010年10月ACTAPETROIEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第26卷第5期文章编号：1001—8719(2010)05—0806—06甲烷无氧芳构化的碳一氢键活化反应和Mo／分子筛催化剂陶龙骧(中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023)摘要：甲烷无氧脱氢芳构化反应，无论其反应机理如何，甲烷cH键的活化反应是必经之路，其cH键的断裂反应是甲烷活化参与反应的第一步。甲烷cH键的活化有异裂和均裂2种途径，它们决定着甲烷芳构化

2、反应机理。在Mo／HZSM一5催化剂上，甲烷C—H键的活化途径主要为异裂。主导C—H键异裂和正碳离子生成的因素是Mo物种的极化作用和HZSM一5的质子酸作用。Mo物种的作用是使甲烷的c—H键极化，部分被活化的甲烷与HZSM一5的质子酸相互作用，生成Hz和CH+，后者分解生成碳烯和H，释放出的H返回给分子筛，构成H催化的循环。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中，除了按正碳离子机理进行的CH键异裂反应外，还有按自由基机理进行的C—H键均裂反应，尤其是均裂生成碳烯的反应不可忽视，2种机理有协同催化作用。甲基正

3、离子、甲烯和甲基自由基都是甲烷c—H键活化反应的活性中间体，特别是前二者更为重要。论述了甲烷在无气相氧条件下的cH键活化反应及其活性中间体的生成途径，以及Mo／分子筛催化剂在甲烷c—H键活化反应中的催化功能。关键词：甲烷；芳构化；CH键；正碳离子；碳烯；Mo／分子筛中图分类号：TE624．48；TQ221．11文献标识码：Adoi：10．3969／j．issn．1001—8719．2010．05．025C—HACTIVATIoNoFMETHANEDEHYDRo—AROMATIZATloNANDM

4、o／ZEOLITECATALYSTPERFORMANCEUNDERNoNoXIDATIVECoNDITIoNSTAOLongxiang(DalianInstituteofChemicalPhysics，TheChineseAcademyofSciences，Dalian116023，China)Abstract：TheCHactivationmaybedefinedasreactionthatcleavagesaC—Hbond．Itisofsignificancetoexplorethemech

5、anismofCHactivationofmethanedehydro—aromatizationintheabsenceofgaseousoxygenandtounderstandhowthekeyintermediatesoriginate．TheC—Hactivationofmethanewasdiscussedintermsofcarboniumionmechanismandfree—radicalmechanism．Accordingtonowwidelyacceptedmechani

6、sm，anacidiccatalystprotonatesanalkanetogivecarboniumiontransitionstate．Methaneisfirstprotonatedtothepenta—coordinatecarboniumiontypetransitionstateCH5+(Methoniumion)，whichiseasilyconvertedintothetrivalentcarbeniumionCH／(Metheniumion)．Onthebasisofcarb

7、oniumionmechanismandhydridetransferreaction。itisfollowedwithinterestthatCHofmethanecanbehighlyactivatedbyhydride—transferreactionwithCO—reactantalkeneinthepresenceofbifunctionalcatalysts．Inadditiontocarboniumionmechanism．thecontributionoffree—radical

8、mechanismcannotbeneglectedinmethanedehydro—aromatization．HeterolysisofaCHbondbyhydridetransferleadstomethylcation。andC—HbondhomolysisoccurringasH—atomabstractionleadstomethyl收稿日期：2009—09—21通讯联系人：陶龙骧，Tel：04¨一83620845；Email：taohome@d1．cn第5期甲烷无氧芳构化的碳一氢键