物理化学-第九、十章-基元反应&各类反应动力学.pdf

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1、第九章基元反应速率理论§9.1碰撞理论§9.2过渡态理论§939.3单分子反应理论2012/5/10速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。★★理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。§919.1碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导概率因子§9.1碰撞理论碰撞理论是在气

2、体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。vvbo有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。dAB：有效碰撞直径，A和B分子的半径之和。d2碰撞截面：虚线圆的面积，ABdABAB

3、分子间的碰撞和有效直径A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，以一定速度相碰。相对速度为：互碰频率为：221/22NNAB8RTZduuu[]ABABrABVV8RT1/2u()228RTA或ZdL[A][B]MABABA8RT1/2MMABu()式中BMMMABBNNAB[A]LL[B]VV两个A分子的互碰频率系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度：8RT1/2u(2)rMA每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2822NRAT22NRATZdAAAA(

4、)2()dAA2VMAVMA22RT22[dLA]AAMA速率常数的推导设有反应ABP若每次碰撞都能起反应，则反应速率为dnAZABdt改用物质的浓度表示ddncLAAddcnZAAA1BdL28RTccABABddttLLdcA28RTkccABkdLABdt根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式28RTkdLAB在常温常压下，碰撞频率约为353110ms不是每次碰撞都能发生反应，要乘以有效碰撞分数qEdcZrqAABeRTqdtLEdcZAABRTredtLE28RTdLeRTcc

5、kccABABABE8RT2RTrdLeccABABEa对照Arrhenius公式kAeRTEE8RTkdL2eeRTARTAB28RTAdLAB碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子E8RT2RTkdLeAB1E'将上式写为kAT2eRT'1E将上式取对数lnkATlnln2RT1再对温度微分ERTdlnk22dTRT当E>>RT/2dlnkE2dTRT这就是Arrhenius经验式。概率因子（probabilityfactor）简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结

6、构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。PkP=k(实验)/k(理论)9概率因子又称为空间因子或方位因子（1-10）。速率常数的计算式为EakTPAexpRT理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位效位阻效应应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论的优点：描述了一幅粗糙但明确的反应图像，在反应速

7、率理论的发展中起了很大作用对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论的缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。§9.2过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论(transitionstatetheory)1935年由Eyring