计算化学在化学化工中的应用_上_郑文锐.pdf

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1、上海化工Vol.34No.12··22ShanghaiChemicalIndustryDec.2009综述计算化学在化学化工中的应用（上）郑文锐上海工程技术大学化学化工学院（上海201620）摘要计算化学在最近十年中是发展最快的化学研究领域之一，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，能比较准确地回答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。如今计算化学已被广泛用于材料、催化和生物化学等研究领域。主要就计算化学的背景、计算化学常用的方法及其在化学化工中的应用等几个方面作一简单介绍。关键词计算化学材料催化应用中图分类号O6420世

2、纪80年代是量子化学计算飞速发展的时0计算化学的背景介绍期。出现了Gaussian软件[1]，是进行从头算的鼻祖，计算化学（ComputationalChemistry）在最近10目前已经成为计算化学研究的重要工具。Gaussian年是发展最快的化学研究领域之一。它是根据基本量子化学计算程序包是美国Gaussian公司开发的一的物理化学理论（通常是量子化学）以大量的数值运个功能强大的量子化学综合软件包。可执行各类不算方式来探讨化学系统的性质。最常见的例子是以同精度的分子轨道计算[包括Hartree-Fock水平从量子化学计

3、算来解释实验上的各种化学现象，帮助头算（HF）、Post-HF从头算、密度泛函理论（DFT）以化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。及多种半经验量子化学方法]，进行分子和化学反应除此之外，对于未知或不易观测的化学系统，计算化性质的理论预测。目前已成为国际公认的最优秀的学还常扮演着预测的角色，提供进一步研究的方向。化学计算软件。另外，计算化学也常被用来验证、测试、修正或发展1计算化学常用的方法及其介绍较高层次的化学理论。同时，更为准确或高效的计算方法的开发创新也是计算化学领域中非常重要的一下面对计算化学中常用的几种理

4、论计算方法作部分。一个简单的介绍：量子化学，作为量子力学的一个分支，是将量子1.1从头算方法力学的基本原理和方法，应用于研究化学问题的一从头算方法仅使用一些最基本的物理常数（如门基础科学，其核心问题就是通过一系列近似，求解光速、普朗克常数等）作为已知参数，完全利用数学薛定谔（Schr觟dinger）方程。常用的Hartree-Fock模工具来求解薛定锷方程，而不引入任何经验性质的型建立在四个近似基础上，即非相对论近似、核固定化学参数。由于绝大多数化学体系的薛定锷方程没近似、单电子近似以及原子轨道线性组合成分子轨有严格的解析

5、解，只能在求解的过程中引入各种数道近似。在这些近似的基础上，分子体系的学近似，使用数值解法得到结果。因此，从头算方法Schr觟dinger方程演变为Roothaan方程，求解该方程并不是100%的从头算，给出的结果并不是薛定锷时，如果不再引入新的简化或近似，严格进行数学积方程的严格解，使用不同的从头算方法得到的解的分来求解，这种计算方法称为从头算方法（Abinitio精度也各不相同。下式是Schr觟dinger方程，量子化Methods）。从头算方法在理论和方法上都比较严格，学的一个基本问题就是求解Schr觟dinger方

6、程。是目前最精确的量子化学计算方法。如果在求解h22塄-塄+V塄塄r塄ψ塄塄r=Eψ塄塄r2mRoothaan方程过程中引入经验参数来简化复杂的数式中ψ(r)是体系的状态函数，称为波函数，方学积分，称为半经验方法（Semi-empiricalMethods）。作者简介：郑文锐女1981年生博士讲师从事计算化学研究第12期郑文锐：计算化学在化学化工中的应用（上）··23括号内第一项是体系的动能项，第二项是势能项，E态空间进行变分。激发态是很多的，这样就有了一个是体系的能量。近似，只考虑到单激发态和双激发态（Singlyand

7、为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问DoublyExcitedConfiguration），就有了SDCI（又题，D.R.Hartree在1928年提出了Hartree假设：将CISD或CI-SD）方法，若部分地考虑到三激发态的每个电子看成是在其他所有电子构成的平均势场中影响，就有了CISD（T）的方法；若同时变分轨道空间运动的粒子，同时提出了迭代法的思路。根据这个假和组态空间，就衍生出MCSCF方法（MultipleCon-设，将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈figuration），这类方法中有名的一个是CA

8、S方法密顿算子的简单加和，每个单电子哈密顿算子中只（CompleteActivationSpace），计算非常费时。包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以在量子化学计算中，经常用到的Abintio方法表示为单电子波函数的简单乘积，这就是Hartree方有HF、QCISD（T）等。QCISD（T）方