第8章 固体的扩散与表面化学.pdf

《第8章 固体的扩散与表面化学.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第八章固体的扩散与表面化学18.1引言人们对于扩散并不陌生，如气体的扩散。同样在固体中也存在有原子的输运和不断混合的作用。但固体中原子的扩散要比气体中原子的扩散慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学势梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。28.1引言从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有扩散。每一种凝聚态物质都有它的表面和界面，许多相转变都是首先在界面上发生的。在表面上由于所需要的活化能最小，所以一些化学反应也总是

2、从表面上开始发生的。同一化学反应，在表面上进行的速度比在固态物相内部进行的速度快几个数量级。38.1引言几乎所有的电化学反应都是在固-液界面上进行的。石油化工中的催化反应也是在固-气界面进行的。许多重要的生化反应也都是发生在生物膜的界面上。另外，固体表面又是材料防腐蚀或损伤的重要防线。所以人们想方设法使固体表面钝化，使之不易发生化学反应。48.2扩散的机理所谓扩散是指原子或分子作无规则的运动，逐渐远离原来位置的现象。因此，原子或分子只限于一个方向运动时（如原子束）不叫扩散。在发生无规则的运动时，若扩散的途中有某些障碍

3、物，就会改变扩散原子、分子移动的方向。而障碍物越大，数目越多，原子或分子无规则运动所需时间就越长，扩散速度越慢。58.2扩散的机理扩散机理可有以下几种：（1）晶格间隙机理（2）空位机理（3）离解机理（4）环形机理68.2扩散的机理（1）晶格间隙机理处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。晶格间隙机理分为三种形式:①直接间隙扩散②间接直线间隙扩散③间接非直线间隙扩散78.2扩散的机理①直接间隙扩散例如，在某些固溶体中,杂质原子的扩散可在晶格间隙的位置之间运动。处于间隙位置的杂质原子可

4、以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上Fe－C体系中的C原子在－Fe或－Fe基质中的扩散。()a原子或分子运动速度非常快！88.2扩散的机理②间接直线间隙扩散处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置。()b98.2扩散的机理③间接非直线间隙扩散处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙，取而代之地占据格位的位置。()c108.2扩散的机理()a()b()c从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（

5、c）的晶格变形较大。118.2扩散的机理间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。例如：AgCl晶体中Ag+；具有萤石结构的UO晶体中的O2-的扩散。2+x128.2扩散的机理（2）空位机理是指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新()d空位周围的原子再跃入这个空位。138.2扩散的机理以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散。无论金属体系或离子化合物

6、体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理14。8.2扩散的机理例如：在NaCl晶体中，由热激发能产生Na+和Cl-空位对，即肖特基缺陷。添加SrCl能产生Na+的空位。2并能促进Na+的扩散。158.2扩散的机理空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。168.2扩散的机理（3）离解机理是由晶格

7、间隙机理和空位机理组合起来的一种机理，称为离解机理或亚晶格间隙机理。Ge中Cu的扩散；AgCl晶体中Ag+的扩散。()e178.2扩散的机理（4）环形扩散机理是指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由()f此而发生位移。188.2扩散的机理以上提出的是固体内原子或分子的扩散机理的模型。固体内部的扩散称为体扩散。但扩散不仅仅中在固体的内部，也在固体的表面及界面上发生。称为表面扩散及晶界扩散。扩散活化能顺序是：体相>晶界>表面198.2扩散的机理对于大的单

8、晶，因表面和晶界小，可忽略表面扩散和晶界扩散。但对于粉末与多晶，表面和晶界的面积就不能忽略，表面扩散速度及晶界扩散速度对整个扩散速度起很大作用，甚至在某些情况下能超过体相扩散。208.3柯肯德尔效应—互扩散柯肯德尔（kirkendall）使用标记物技术，研究了纯铜与黄铜之间的互扩散。Cu–ZnCuMo丝ErnestKirkendall图8.2柯