南大物化实验思考题上.pdf

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1、液体饱和蒸气压测定——静态法1、本实验是否能用于测定溶液的饱和蒸气压？本实验不能测溶液的蒸气压。对于溶液，溶质和溶剂的蒸气压不同，实验过程不断抽气及改变温度会改变待测溶液的组成，所测量出的蒸气压值无意义。但对于恒沸物是可以测定的。事实上，也有用静态法测定多组份系统的蒸气压的相关文献；而如果溶液极稀，溶质不挥发，溶剂挥发对组成影响很小，用静态法也具有可行性。2、温度越高测出的蒸气压误差越大，为什么？P－T曲线是双曲线，温度越高，斜率越大，相同ΔT对应的ΔP也越大；另外，随P上升，气体行为越偏离理想气体，也是导致误差的重要因素。3、克劳休斯—克拉贝龙方程的推导做了什么近似？液体或固体体积相比

2、气体，忽略不计；ΔH是与温度无关的量，或认为在T变化范围较vapm小时为常数；假定气体为理想气体。气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数1、CHCl3，CCl4在邻苯二甲酸二壬酯中的溶液对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度最小，为什么？**（1）二者都为负偏差。拉乌尔定律为ppX，本实验中为ppx，由实验数据AAAiiii知二者都小于一，故而为负偏差。i（2）由实验结果得CHCl3的活度系数小。由式（12.16）可以得到TRlnΔHTΔSΔG。对溶剂—溶质（A—B）间作用力大于A—A，B—Bcimixcmixmix的作用力，ΔH为一较大负值，ΔS为较小负值，

3、实验中CHCl3即属于此类，因其为极mixmix性化合物，与邻苯二甲酸二壬酯作用力强，有氢键作用，因而ΔG为较大负值，对应小mixi于1，为负偏差。当A—A，B—B与A—B相近，ΔH0，ΔS为一个小负值，最终的ΔG为一个小mixmixmix负值，略小于1，表现为小的负偏差。A—A，B—B比A—B大，ΔH与ΔS都为正，imixmixΔG也为正，大于1，为正偏差。mixi2、本实验对柱温，柱压和载气流速以及进样量和固定液量有何要求？为什么？柱温过高会引起固定液流失，分析时间过短，准确性低；柱温太低会使分离时间长，峰展宽和拖尾会严重，也不利于实验的准确。pgi柱压除了对分析时间有

4、影响外，柱压高还会引起气体对理想状态的偏离，c和iRTcxllic两式均需修正。iMl载气流量与柱压直接相关，与柱压要求一致。进样量过大，不满足无限稀释要求，且使峰过大；进样量小，峰过小，不利于检测。固定液在载体上涂布百分数低，可能造成不完全覆盖载体表面，载体对样品可能有吸附作用，同时也不能满足无限稀释要求；如果过多，分析时已被吹出色谱柱。燃烧热测定1、在这实验中，哪些是体系，哪些是环境？二者可能同过哪些途径热交换？这些热交换对实验结果有何影响？内筒内部的物质和空间属于系统，包括氧弹、水、搅拌器等；内筒外部皆算环境，包括外筒壁、内外筒间空气等。二者存在温差，可以通过热辐射传到热量，

5、温差存在可能使空气对流，搅拌对水和空气也有搅动作用，也促进了热交换。不加校正，系统因热交换，其温度变化不能代表物质燃烧热的情况。当系统从环境吸热，表现为实验结果的正误差，放热表现为负误差。校正可以使用雷诺图法，扣除反应前后因与环境热交换和搅拌引起的温度变化；同时反应前调好水温，使反应前后系统与环境温差相近，这样尽可能抵消二者间吸放热效应。2、加入内桶中水的水温为什么要选择比外筒水温低？低多少为合适?为什么？因为当样品燃烧时温度高于环境温度而对环境放热会造成热损耗使结果偏差。为了补偿这部分的热损失，因此一开始内筒水温要比外筒水温低，使体系从外界吸热；在燃烧后再作为补偿向环境放热。实验升温幅

6、度在1.5K到2K，因此使水温比外筒低0.8K到1K。考虑到搅拌器、氧弹等会被水冷却，水会略有升温，因此实验中先调至-1.2K或-1.3K。3、实验中，哪些因素容易造成误差？如果要提高实验的准确度应从哪几方面考虑？误差有：水温调节过底（高）导致体系所吸收环境的能量比从环境中放出的热量要多（少）而使实验结果偏高（低）；样品的未完全燃烧造成结果偏低；副反应；称量误差；水体积不准，例如搅拌中水外溅等；样品挥发；燃烧丝燃烧，点火时电功的输入；数据处理中使用的苯甲酸Qp用了25℃时的值，实际不为25℃，气体不为理想气体；雷诺图手绘的误差……（自行展开）实验准确首先要避免错误，其次要尽可能减少误差，

7、可以从使用更精密的仪器，更准确合理地处理数据，规范和改进实验操作等方面讨论。对于本实验主要在实验操作上注意，比如调好水温，样品保证完全燃烧等；对于数据处理可以考虑对燃烧丝燃烧热的校正，雷诺图可以用计算机画，（还有一些很好的数据方法，找文献）。溶解热测定1、本实验装置是否适用于放热反应的热效应求测？本实验装置一般不用于放热反应的测量。本实验使用电热补偿原理，反应吸热后，体系温度下降，电功补偿其回到初始温度；对于放热反应是做不到的。如果