XPS分析ppt.pdf

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1、XPS谱峰结构与化学态分析2014X射线光电子能谱冬季学苑麻茂生主要内容(Outline)XPS谱图的初级结构光电子峰的伴峰结构化学态分析方法聚合物官能团分析一、XPS谱图的初级结构在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。一部分是基本的并总可观察到—初级结构另一些依赖于其物理和化学性质—伴峰结构光电发射过程常被设想为三步(三步模型)光吸收和电离（初态效应）；原子响应和光电子发射（终态效应）；电子向表面输运并逸出（外禀损失）。所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。一、XPS谱图的初级结构1、光电子峰由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，

2、因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。最强的光电子峰是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主峰。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子峰。它是元素定性分析的主要依据。光电子峰的标记：以光电子发射的元素和轨道来标记如C1s，Ag3d5/2等（1）光电子谱线特征峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器参数以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。一般高分辨主峰峰宽值在0.3～1.7eV之间。（2）非弹性本底XP

3、S谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。平均来说，只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出，分布在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。（3）自旋-轨道分裂(SOS)自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的耦合。总角动量j=ls。对每个j值自旋-轨道分裂能级的简并度=2j+1。s轨道无自旋-轨道分裂–XPS中单峰p,d,f…轨道是自旋-轨道分裂的–XP

4、S中双峰双峰中低j值的结合能EB较高(EB2p1/2>EB2p3/2)SOS变化规律自旋-轨道分裂的大小随Z增加自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小第四周期元素的2p双峰裂距随化学态发生明显变化2、俄歇电子峰由原子电离後弛豫过程中(芯能级存在空穴后)的剩余能量产生（俄歇效应）。它总是伴随着XPS，具有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与入射光子的能量h无关。2、俄歇电子峰在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的俄歇线。俄歇电子峰多以谱线群的形式出现。二、光电子峰的伴峰结构(终态效应)由结合能的定义式E=Ef(n-1)–E

5、i(n)，在光电发射过程B中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shakeup)和震离(Shakeoff)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。1、多重分裂(静电分裂)一个多电子体系

6、内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。多重分裂(静电分裂)对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动量为L，S，电离后终

7、态离子的轨道和自旋角动量为L’，S’，则电离前后的角动量间应满足选择定则:LlLL+l,S=S1/2,S0或L=LL=0,1,2,….S=SS=1/2式中l表示发生电离轨道的角量子数。对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个L'=l，S’=1/2的终态，在XPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选择定则，电离