聚丙烯腈反应工艺

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1、聚丙烯腈反应工艺材料科学与工程学院201013020427杨艳艳1聚丙烯腈聚合方法PAN溶液聚合的基本工艺为：丙烯腈、溶剂和少量助剂进入反应签，达到一定的温度条件，单体在引发剂的作用下打开双键连接为线性聚丙烯腈链并释放出反应热；这些溶有大分子的有机溶液经过一些后处理工序，成为最终聚合产品。水相沉淀聚合是当前聚丙烯睛纤维工业中使用最广泛的方法。水相沉淀聚合工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜时空利用率高、体系粘度低、聚合热易除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点。2聚合方法选择选择水相沉淀聚合中连续聚合方法，以二甲基亚砜为溶剂的工艺路线，该工艺路线采用丙烯腈

2、为主单体，衣康酸、丙烯酸甲酯等物质作为共聚单体，二甲基亚砜为溶剂，通过偶氮二异丁腈热分解引发进行自由基链式聚合反应。DMSO法聚合也可以采用连续聚合法，即：聚合主体过程按照转化率划分为前后两段，进出料均为连续过程，无批次划分。其生产过程为：所有原料和助剂在混合成均匀溶液后，连续、定量进入聚合釜，并与已达到一定反应程度(70%以上)的丙烯腈—聚丙烯腈一二甲基亚砜溶液进行反应;该阶段得到的长链产物连续送入第二聚合釜，达到较高转化率(90%左右)；此后经过连续脱单、脱泡、过滤等处理后达到一定的中控指标，恒压输送至纺丝单元。DMSO法聚合的主要特点在于条件缓和及可控

3、性好。其工艺具有以下优点A、聚合体系温度条件和缓，通过普通的循环热水系统即可完成，不仅降低了成本，而且安全可靠，控制精度高。B、所得纺丝液不易水解，能够长时间贮存，在纺丝过程条件条件更加温和可控，制得的原丝和碳纤维综合性能更好C、二甲基亚砜对碳钢有一定腐蚀，因此主物料管线设备使用不锈钢材质，但对空间影响不严重，现场除有机物料接触的管线设备外，其余都可采用碳钢材质和普通防腐技术，检修维护成本不高。D、二甲基亚砜人身伤害性小，只需配备简单劳保措施，安全环保投入低。E、二甲基亚砜稀溶液回收技术简单，回用效果好，成本方面可控。2.1引发剂选择PAN原丝聚合生产中曾使

4、用各种有机和无机溶剂，包括二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAC)、二甲基亚砜（DMSO)、硝酸水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液等。日本东丽公司采用偶氮二异丁腈（AIBN）做引发剂，二甲基亚砜（DMSO）做溶剂；美国杜邦公司采用过硫酸铵组成的氧化还原引发体系做引发剂，ZnCl2水溶液做溶剂；还有用硝酸水溶液做溶剂的，同样适用过硫酸铵氧化还原体系引发。DMSO/AIBN体系，凭借其操作安全和产品的高质量，已成为当今的主流方法。2.2单体选择制备聚丙烯腈纺丝溶液是以丙烯腈(AN)为第一单体，丙烯酸(AA)、衣康酸(LA)等为第二单体，有时加入第三单体

5、，在偶氮类或过氧化类引发剂的作用下进行共聚反应制备聚合物溶液。3聚合反应动力学丙烯睛溶液共聚合，它是一种典型的自由基聚合反应。这是一种链式反应，总反应至少由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成。另外，自由基聚合往往同时伴有链转移反应。四种基元反应互相串联、并联，使得自由基聚合过程通常非常复杂。引发剂引发的均聚反应速率方程为：式中，Rp为聚合反应速率，f为引发剂效率，kp称为链增长反应速率常数，kd为引发剂分解速率常数，kt为链终止反应速率常数，[I]和[M]分别为引发剂和单体的为总的聚合速率常数。这说明聚合速率是由聚合速率常数、引发剂浓度和单体浓度，为总得

6、聚合速率常数。这说明聚合速率是由聚合速率常数、金发剂浓度和单体浓度决定的，其中n、m表示引发剂浓度和单体浓度对聚合反应的贡献率。4反应过程AN与IA两种单体、AIBN、DMSO按一定配比混合,加入10L不锈钢聚合釜中,在58℃～60℃，氮气气氛条件下，单体浓度为20%～23%,聚合反应24h～30h，制得纺丝溶液。5反应釜选择5.1反应釜选择反应流程中的反应釜：单体配置釜、引发剂配置釜、聚合釜和终止釜。内各有一台搅拌器。搅拌器的另一个作用是保持非均相聚合中悬浮粒子在液相介质中稳定悬浮。所以搅拌效果至关重要。聚合反应釜分为立式和卧式，目前普遍应用的聚合反应釜为

7、立式，带有内外换热结构（盘管、导流筒、夹套等），换热用水来自恒温水系统，具有可调速的搅拌装置。此聚合反应釜为立式传动装置。容器为全夹套式，带有用变频调速的搅拌器。搅拌器为特殊设计的锚式与双螺叶式复合结构，螺叶为空心管，内部可通入恒温的加热水，可使釜内高黏度聚合液处于很好的流动状态，有利于传质、传热，使釜内聚合温度均匀而不引起自聚，稳定其聚合度。螺叶作旋转运动时，釜内的聚合液沿着螺旋方向向上运动，再沿螺叶中心轴垂直流下。同时要严格控制搅拌器的旋转速度，因为搅拌器旋转速度对聚合物相对分子质量有较大影响。尤其对于设置了导流筒的聚合釜，搅拌器作旋转运动时，釜内的物料

8、沿着导流筒外币在螺旋推压作用下向上运动，再沿搅拌器的