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1、第四章活性染料染色4-1概述活性染料并不象一般染料那样以物理吸附或离子键等与纤维结合，而是以共价键的方式与纤维结合的一种新型染料。共价键证明—见染色理论化学P325－330•活性染料的结构类型1、结构通式：W-D-B-Re2、染料母体结构染料母体结构决定了染料颜色和上染性能,活性染料母体结构多为分子结构简单的酸性染料,带有一定数目的水溶性基团。主要有偶氮类、蒽醌类、酞菁类、金属铬合型等。3、活性基团结构活性基团结构决定了染料反应性大小,是制定染色工艺的重要依据。●含活泼卤素原子的氮杂环活性基团均三嗪结构二氯均三嗪XprocionMX一氯均三嗪KprocionH嘧啶结构三氯嘧啶、二氟一氯嘧啶
2、F•●含活泼卤原子及硫酸酯的脂肪链活性基☻乙烯砜型D-SO2-CH2-CH2-OSO3HKNRemazol、Sumifix☻α-溴代丙烯酰胺型Lanasol●膦酸基活性基PProcionT●复合(多)活性基☻K+KNMMEBSumifixSupra☻K+KKDKEProcionHECibacromE☻F+KNF(染-纤键耐碱)CibacromCKN(染-纤键耐酸)目前多活性基染料开发主要着眼于※提高吸尽率;※应用于低盐染色;※减少染色水解、褪色；活性染料特征：（1）具有水溶性基团（2）具有活性基团（3）分子结构简单，母体为结构简单的酸性染料母体（4）由此，湿牢度优良，匀染性好，色谱齐全，色
3、泽鲜艳缺点：（1）耐氯及日晒牢度较差（2）在水中易水解，利用率较低用于纤维素纤维染色、印花，也有专供蛋白质纤维使用的。•4—2活性染料与纤维素的的反应性一、活性染料与纤维素的反应机理1、活性基团的反应性活性染料与纤维反应均为亲核反应,其反应中心为活性基团电子云密度较低的碳原子,因而活性基团反应性大小,与纤维反应的难易,所生成的共价键稳定性大小,均与其正电荷反应中心密切相关。以均三嗪为例,由于N原子电负性大,使(C=N)中电子向N原子偏移,三个碳上电子云密度低,因而碳原子成为了正电荷中心与亲核试剂反应。当均三嗪环上引入Cl原子,由于氯的吸电子作用,使碳原子电了云密度更趋下降,反应性增强。常见
4、的活性基团反应性大小顺序为：X﹥KN﹥K﹥氯化嘧啶﹥丙烯酰胺.•2、纤维素的化学结构和反应性纤维素是由β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-甙键联结而成大分子,亲核反应性比水强。由纤维素分子结构式可以看出,纤维素分子中的葡萄糖剩基上有三个羟基,C2、C3两个仲羟基,C6一个伯羟基。受染料可及度及各羟基的反应性和空间阻碍等因素影响,实际染色时,参加反应的羟基仅是可及羟基很少的一部分,染料主要和C6的羟基反应。在染色时,纤维素首先在碱性浴中生成具有了很强的亲核性Cell-O-，继而与染料反应。3、活性染料染色反应机理活性染料与纤维素(蛋白质)纤维发生的是以Cell-O-(W-NH2)为亲核试剂,以活
5、性基团上Cδ+为反应中心生成染-纤共价键的亲核反应。a.亲核取代反应(SN2)纤维与X、K、F等含氮杂环活性基染料反应历程：b.亲核加成反应(E2)纤维与KN型、α-溴代丙烯酰胺等活性基反应历程：•c.存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料Lanasol染料是一个含双活性官能团的染料，反应速率高，水解速率低，具有优良的固色率，在羊毛上为90％以上。它含有a－溴丙烯酰胺的活性基团，反应机理如下：•二、活性染料与纤维素纤维反应动力学1.染色反应与水解反应并存纤维素和水都可作为亲核试剂与染料发生反应。因此,染色反应与水解反应并存。2.活性染料的醇解反应动力学染料与水为均相反应,与纤维系非均相反应
6、,两者比较是困难的。因此以醇(山梨糖醇)代替纤维素研究醇解反应和水解反应。结果表明:醇解反应效率Ea和醇的离解常数、反应性比值以及醇的浓度成正比,和水的离解常数成反比(下式由P76式4-1/4-2,将[AO-]由式4-6代入可得)：假一级反应:准确的讲是二级反应,但实际测定时可以看成是一级反应;醇在pH小于11时离解度很低,[AOH]可看作常数,故总消耗反应速率常数只与[OH－]有关。•3.活性染料与纤维素纤维反应动力学●活性染料与纤维素纤维的染色反应速率影响因素众多:eg.直接性、扩散性、表面电荷性、可及度等。假设:染色反应和水解反应时,pH、T不变,不考虑扩散因素。比照醇解反应效率式,
7、代入染色系统中相关浓度及参数,可得染料与纤维反应固色效率Ed：可见,固色效率和[D]f/[D]s成正比,即直接越高,Ed值越大。●染色系统因碱存在,其扩散、吸附、反应是并存,且内、外相[OH-]随PH、C盐浓度变化而不同。需假设：※[OH-]内外相浓度恒定；※扩散系数D不随C染而变。则活性染料固色速率和固色效率关系为：•式中：V-浴比.P-每kg纤维的孔道体积一般假定为1r：纤维半径K：染料吸附平衡时D：表现扩散系数从染
