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1、电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年來，由于频率响应分析仪的快速发展，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。1.阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，英屮基本的元件包括：纯电阻R,纯电容C,阻抗值为1/jsC,纯电感L,其阻抗值为joLo实际测量中，将某一频率为3
2、的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。RsCabRb图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中AB分別表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb分别表示电极材料本身的电阻,Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd与Cd，表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf与Zf，表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，R1表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为
3、界面阻抗乙实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab—般远远小于双电层电容Cdo如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf，特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的而积(例如用人的钳黑电极)，则Cd，很人，其容抗Xcd，比串联电路屮的其他元件小得多,因此辅助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2,这也是比较常见的等效电路。RsZf—图2.用大面积惰性电极为辅助电极吋电解池的简化电路2.阻抗谱中的特殊元件以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和
4、幅值而发生改变的，一般來讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表而上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。2.1常相位角元件(ConstantPhaseAngleElement,CPE)在表征弥散效应时，近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为:Z=,CPE的阻抗由两个参数来定义
5、，即CPE-T,CPE-P,我们知道，Tx(jcoy尸=cos(号)+jsin(号)，因此CPE元件的阻抗Z可以表示为Z=—^[cos(二^)+丿sin(二^)],这一等效元件的幅角为＜t)=-pn/2,由于它的阻抗的数值是角频Tco122率3的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。实际上，当p=l时，如果令T二C,则有Z=1/(jG)C),此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90度，当p=・l时，如果令T=l/L,则有Z二jsL,此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后
6、电位正好90度；当p=0时,如果令T=l/R,则Z二R,此时CPE完全是一个电阻。-般当电极表面存在弥散效应吋，CPE-P值总是在1~0.5之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。可以证明,弥散角＜t)=Ji/2*(l-CPE-P),特别有意义的是，当CPE-P=0.5时,CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件,Warburg元件是用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密，将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿
7、透,从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当CPE・P=0.5时，Z=—(V2-./V2),其阻抗图为图3所示，一般在pH＞13的碱溶液屮，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散通道，因此可以观察到图4所示的波特图。.-7.5FitResult-5.0・2.517.520.0015.0Z*(Ohm)-100-1•o1000mg/LHAPM+2%Na2CO3・80-2.1mo■-60-c22.50204060o80Re(Zx100)Q.cm2图4当CPE-P为0.5时(左)及在Na2CO3溶液屮的波特图
