实验五 减水剂的制备与水泥净浆流动度测定

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1、实验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定一、实验目的1．熟悉自由基聚合反应的特点。2．了解混凝土减水剂的特点，掌握制备方法。3．了解水泥净浆流动度的测定方法。二、实验原理三聚氰胺系减水剂是一种水溶性阴离子型高聚合物，它对水泥具有极强的吸附和分散作用，可增强砂浆与基层的黏附力，在混凝土拌合物中使用时具有与各种水泥的适应性好、与其它外加剂相容性好、不缓凝、早强效果突出等优点，是现有混凝土减水剂中综合指标较好的减水剂之一。由于三聚氰胺系减水剂产品还存在减水率低、保坍性不佳、生产成本较高等缺点使其应用受到

2、限制。目前，市场上销售的三聚氰胺系减水剂产品主要是采用焦亚硫酸钠、氨基磺酸或对氨基苯磺酸对三聚氰胺甲醛树脂进行磺化反应制得，这些磺化剂价格较高。本试验以价格相对便宜的亚硫酸氢钠为磺化剂，以期制备出具有更高减水率、较好保坍性能及较低生产成本的三聚氰胺系减水剂。其合成原理与采用的原料单体有关。如由应用化学08级顾照照等同学开发成功并推向市场的三聚氰胺系减水剂产品之一的合成原理如下：(1)羟甲基化反应：在三聚氰胺的分子上有三个氨基（—NH2），在酸催化下，羟甲基化后可生成3~6个不等的活性羟基，其产物

3、特性与反应体系的pH、温度、反应物的比例以及反应时间直接相关。在酸性介质中极易生成不溶、不熔、质硬而脆的体型聚合物，一经形成便由水性体系中析出，发生不可逆沉降。而在中性或碱性介质中反应生成羟甲基三聚氰胺。因此，本文为了使反应容易控制，在这个阶段反应要在弱碱性中进行（pH值约为8～9），温度控制在60℃～80℃，反应时间为90min，F:M=5.0～6.0:18）三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中发生加成反应，根据三聚氰胺与甲醛摩尔比的不同，可以分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基

4、三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺，反应方程式为：该反应为亲核加成反应，三聚氰胺在碱性条件下变为负电性，而甲醛碳原子带有偏正电荷，这里亲核的正电性碳原子进攻亲电的负电性氮原子，亲核反应机理如下：(2)磺化反应：磺化反应是磺酸基—SO3H对羟基—OH的亲核取代反应，先使其中的一个羟基被屏蔽，再进行缩合，同时磺酸基的引入大大改善了缩聚物的亲水性。影响磺化反应的重要因素是磺化剂的种类和用量。Aignesberger研究表明，焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢纳、氨基磺酸等都可以作磺化剂，但以焦亚硫酸钠最好。曾繁

5、森对磺化剂的选择也做过研究，认为在相同时间内，焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率，但当反应时间大于608分钟时，两者的磺化率几乎相同。本文采用亚硫酸氢钠作为磺化剂，反应在碱性介质中进行（pH值在11～12，温度80℃～90℃），反应3h。（S:M=1.2～1.4:1.0）反应方程式如下：(3)酸性缩聚：三聚氰胺甲基衍生物的缩聚反应，介质的pH值起决定作用。反应在pH值小于7的弱酸性介质中进行（pH值在3～5，温度60℃～70℃），反应时间60min，羟甲基之间缩合成醚键。这种羟甲基三聚氰

6、胺磺酸钠单体之间以醚键连接成线性树脂，得到三聚氰胺甲醛磺酸盐，即：(4)碱性中和重整：先用氢氧化钠溶液将体系调至pH=8~9，一定温度下（T=70～90℃），反应1.0h。这步反应是SMF贮存稳定性的关键,这一过程并不发生化学反应，其主要作用是调整分子量，增大树脂稳定性，使之更易储存。反应之后SMF粘度下降,可能是由于介质使分子链的物理缠绕减少所致，另外被大分子包围的未反应的H+也可能会被OH－8中和，从而大大降低缩聚物的反应活性，起到终止反应，调节反应产物分子量的作用。一般认为碱性重整反应只对

7、树脂的稳定性有影响，而对树脂的性能没有影响。混凝土聚羧酸盐系高性能减水剂早在20世纪80年代中期由日本开发，并且很快就应用于混凝土工程，90年代在混凝土工程中大量使用。自1986年日本的触媒公司首次将聚羧酸系高性能减水剂产品打入市场以来，国内外的研究有了很大的进步，现已由第一代聚羧酸盐系减水剂（甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物）、第二代聚羧酸盐系减水剂（丙烯基醚共聚物）发展到第三代聚羧酸盐系减水剂（酸胺-酞亚胺型），并正在研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。其合成原理与采用的聚合单体有

8、关。如由应用化学07级刘琰等同学开发成功并推向市场的聚羧酸减水剂产品之一的结构如下：20世纪90年代中期聚羧酸系减水剂在日本使用量就已经超过萘系减水剂。1998年底日本聚羧酸系列产品已占有高性能减水剂产品总数的60%以上，近年来其用量更是占到高性能减水剂的90%。目前，在日本生产的聚羧酸系减水剂品种、型号及品牌名目繁多，每年用此类减水剂的混凝土为1000万m3左右，并不断增多。同时，北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究，并已从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸系减水剂发展。在国外目前比较著名的厂家