表面化学基础

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1、表面化学基础刘杏芹中国科技大学材料科学与工程系2008.01在陶瓷中表面和界面非常重要。因为表面（界面）和内部的原子相邻数不一样，造成表面和内部的性能不一样。表面的吸附、表面的性能以及添加物在表面的分布等，都可能会影响材料微结构和制备过程中的行为。所以在讲材料制备前，有必要了解有关陶瓷表面的一些知识。颗粒细化，表面原子数与颗粒原子数之比粒径（nm）颗粒包含原子数表面原子数/原子数(%)202.5×10510103.0×1042054.0×1034022508013099一.表面能和表面张力1.表面能表面的原子比其内部键合“邻居”少（具有

2、不饱和键），键合可以降低势能，也就是说表面比内部有多余能量叫表面能。单位：J/m2(焦耳/平方米）,或erg/cm2（尔格/平方厘米）在热力学上，表面能可定义为：=(∂G/∂A)P.T.Ni(G是Gibbs自由能；A是面积；P为压力；T是温度，Ni是体系物种数。）也就是说，表面能可认为是增加新表面时，自由能的增加。所以表面能又可以定义为：形成单位新表面时所做的功。2.表面张力表面上存在一种力图缩小表面积的力，方向向着表面内部且垂直表面边界线叫表面张力。单位：N/m(牛顿/米）,或dan/cm（达因/厘米）。(表面张力是表面的性质，不受

3、弹性张力影响，不能和弹性张力所混。)所以,表面张力也可以定义为：形成单位表面做功时，单位长度上克服的力。3.表面能和表面张力的关系让我们看下面一个液体膜:LF(外力)dx在表面张力的作用下,液体膜表面收缩(dx),就会做功;或者说如果不让液体膜表面收缩,就需要加以外力(F),外力就会做功。那末,一定有dw=×dA=×L×dx×2=F×dx⇒=F/2L所以不难看出,当液体或低粘度悬浮液时，由于不能承受剪切应力，在没有外力时，表面积因表面张力做功而缩小；外力做功会使表面积扩张。实际上，在这种情况下，表面能和表面张力不但数值相等，用g、

4、cm、s制时，单位也相等。只不过是一个问题的两种提法。如果液面为曲面，则表面张力的方向是通过作用点与表面相切，或者说通过作用点与切线垂直。所以，液滴呈球状。但固体时则不一样。由于固体中原子间的结合力，固体能承受剪切应力，表面张力不足以使其变形。当加外力时，除增加表面积外，还会有一部分变成塑性形变。表面张力和表面能是不相同的。♣固体的表面张力是通过向表面增加原子，以建立新表面时所做的可逆功来定义的。♣晶体的表面张力随表面的结晶方向而变化。最稳定的是自由能低的那些面，它们一般是最密堆积。♣当吸附离子、原子或分子时，可能会改变表面张力（表面能

5、）。陶瓷的表面张力一般不是很准确，这和测量以及纯度问题有关。一般有：聚合物<100mN/m，氧化物100~2000mN/m氮化物≥1000mN/m表面张力（表面能)和温度有关，如水：0ºC时76mN/m，20ºC时73mN/m，68ºC时68mN/m，表面能随温度升高而减小，为什麽？二.表面张力在弯曲面产生压差由于表面张力的作用，球状液滴有缩小表面积和自身体积而使能量降低的倾向，所以内压有一增值△P（如图），根据平衡的原理，球状液滴(或是一个固体粒子)同样也受到大小相同但方向相反（是向着内部的）△P。这个△P可从下式得出:△P×dV=

6、×dA(收缩功＝表面能降低）dV=4/3π(r＋dr)3–4/3πr3≈4πr2×drrdrr△P△P×4πr2×dr＝×[4π(r＋dr)2-4πr2]dr很小,可以略去(dr)2项,近似可得:△P×4πr2×dr＝×8πr×dr∴△P＝2/r上面的式子是Laplace方程式△P＝（1/r1＋1/r2）的特例。r是曲率半径，凸面的r为正，凹面的r为负。也就是说，所有曲率半径为r的物体（粒子），因为表面张力的作用都受到一个△P,且有:不难看出,粒子越小，所受△P越大；同样，化学位也和表面能和曲率有如下关系,即：粒子越小，表面能越

7、大，化学位也越高；凸面有正的曲率半径r,所以凸面上的物质化学位高，凹面有负的曲率半径r,凹面上的物质化学位就低；凯尔文（Kelvin）方程式也可用于固－气体系，即固体的蒸汽压是表面能和表面曲率的函数：P是曲面上的蒸汽压；Po是平面上的蒸汽压；P>PoP＝PoP

8、，从x射线衍射图谱计算晶粒大小，结果得出晶胞常数a比理论值还小，可能吗？三.固体表面的吸附表面吸附一般可分为2种，物理吸附和化学吸附。1.物理吸附：范德华力,没有选择性，有如下特点：①不能改变氧化物等的表面