纳米材料导论第七章热学

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1、纳米材料导论西安交通大学理学院XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY第七章纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的熔化纳米晶体的晶粒成长纳米晶体的点阵热力学性质纳米晶体的界面热力学纳米材料的熔点及内能纳米晶体的热容及特征温度纳米晶体的热膨胀1.纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米材料的热学性质及尺寸效应一、纳米材料的熔点及内能图7-1几种纳米金属粒子的熔点降低现象纳米材料的熔点及内能材料热性质与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子（电子、声子及光子）的各种特征尺寸与材料

2、的特征尺寸（晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度）相当时，反应物质热性质的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。热性质的尺寸效应原因：一般情况下，晶体材料的内能可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即：，为晶格长度，为状态度，为特定方向上连续波矢的差；在其分量也存在类似关系。它方向的纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米材料的熔点及内能的允许值由其分量表示为:（7-1）（7-2）在块体材料内，式（7-1）通常简化为：其中：是块体材料单位容积的值，为原子数密度，为与德拜温度对应的积分限。纳米材料的热

3、学性质及尺寸效应纳米材料的熔点及内能说明：1.块体材料声子模式的贡献(不包括表面声子)2.当材料尺度的降低，用上式计算内能及热容的方法不再有效。（7-3）（1）k空间内点的精确数目不同于固体材料的值；（2）k空间体积必须通过离散求和来计算。纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米材料的熔点及内能若材料至少一个方向的原子数显著降低时,则此方向的改变量与所有容许值相比不再小到可以忽略时：由此可以得出微小体积晶格的内能：（7-4）其中：（7-5）可见，由于晶格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致材料基本热学性质对晶体尺寸

4、的依赖性。纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米材料的熔点及内能二、纳米晶体的热容及特征温度纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热熔及特征温度（1）热容定义：材料分子或原子热运动的能量随温度时材料的热容量的表达式为：(7-6)定容热容定压热容(7-7)(7-8)将式（7-4）代入（7-7）和（7-8）中，即可计算得出纳米晶体的热容。的变化率，在温度图7-2与的比值与原子层数的关系纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热熔及特征温度图7-2为计算得出的几种纳米薄膜材料等容热容和相应块体热容比值与原子层数N的关系

5、。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。（2）热熔计算及测量结果纳米晶体制备方法平均晶粒尺寸(nm)(％)Cr高能球磨910Cu惰性气体冷凝88.3Hf高能球磨139Ru高能球磨1120Pd惰性气体冷凝848Zr高能球磨1320AlRu高能球磨1115Ni电解沉积202.5～5Se非晶晶化101.7Ni80P20非晶晶化60.9表7-1不同方法制备的纳米晶体材料的过剩比热纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热熔及特征温度测量结果显示：惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过

6、剩热容很大非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的却很小，通常小于5％。原因:不同制备方法引入不同缺陷密度。惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热熔差别。非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体，内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热熔及特征温度德拜特征温度的定义为：因此德拜特征温度与材料的晶格振动有关，同时还反映原子间结合力的强弱。纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体

7、的热熔及特征温度（3）纳米晶体的特征温度表征了晶格振动的最高频率(7-9)为玻尔兹曼常数其中：热膨胀：材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热膨胀三、纳米晶体的热膨胀由于晶格振动中相邻质点间作用力是非线性的，点阵能曲线也是非对称的，使得加热过程材料发生热膨胀。固体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。原因：纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热膨胀表7-2同时给出了用不同方法制备的纳米晶材料的热膨胀系数和特征温度相对于粗晶的变化：粗晶体的特征

8、温度纳米晶体特征温度纳米晶热膨胀系数，粗晶的热膨胀系数表7-2纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化样品平均晶粒尺寸(nm)制备方法（％）(％)Al--磁控溅射--0Cu8惰性气体冷凝--94Cu21磁控溅射--0Pd8.3惰性气体冷凝-50Ni-P7.5非晶晶化--51Se13非晶晶化-1261()纳米材料的热学性质及尺寸效应纳米晶体的热膨胀Ni20电解沉积---2.6Ni152严重塑性变形-22180Fe8高能球磨-17