第九章催化裂化第四、五、六节

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1、第四节裂化催化剂的失活与再生9/16/20211石油加工概论一、裂化催化剂的失活在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活1．水热失活表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏deactivation9/16/20212石油加工概论2．结焦失活催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关，与原料性质、工艺条件有关焦炭催化焦附加焦可汽提焦(剂油比焦)污染焦9/16/20213石油加工概论3．毒物引起的失活裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁

2、、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物，与原料性质有关重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性镍起着脱氢催化剂的作用钒会破坏分子筛的晶体并使催化剂的活性下降9/16/20214石油加工概论重金属污染的影响与其老化程度有关污染指数表示法：碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的活性9/16/20215石油加工概论二、裂化催化剂的再生(regeneration)催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.5～1.0通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.

3、05%以下通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力9/16/20216石油加工概论C：1.0%C：0.1～0.05%9/16/20217石油加工概论1．再生反应和再生反应热再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的CO2/CO比值有关，一般CO2/CO=1.1～1.3再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应9/16/

4、20218石油加工概论元素氢和元素碳的燃烧热如下：这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的水脱附热)等9/16/20219石油加工概论2．再生反应动力学再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活性、选择性，装置的生产能力有重要的影响烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组成及结构不同9/16/202110石油加工概论烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.8～

5、2.4倍，且对氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85%被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：9/16/202111石油加工概论影响烧焦速率的主要因素有：①再生温度温度提高10℃，烧炭速度可提高15～20%，但提高温度受催化剂稳定性和设备材料的限制②氧分压—再生压力碳的燃烧速度与氧分压成正比：a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧速度；如再生压力↗，反应压力↗，反应物浓度↗，反应速度↗，再生压力一般为1.4～2.0atm(表)b.提高过剩氧浓度9/16/202112石油加工概论③催化剂含碳量催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但

6、再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度④再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量W增加，则停留时间t增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力9/16/202113石油加工概论对于催化裂化来说，我们希望催化剂的含碳量越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催化剂的藏量等技术9/16/202114石油加工概论3.再生反应器动力学模型再生器内的流化状态会直接影响烧焦效果，引入一经验系数V（亦称装置因素）对本征动力学方

7、程进行修正，即有：9/16/202115石油加工概论在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中进行的，流化状态对反应物的有效浓度有直接的影响，从而也对再生反应速度产生重要的影响设再生器的入口氧浓度为21%，出口为0.5%当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧浓度与出口氧浓度相同，为0.5%若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口浓度的对数平均值，即：9/16/202116石油加工概论假设催化剂颗粒在再生器中的流动处于完全返混状