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1、有机硅材料,2005,19(2):20～22基础研究SILICONEMATERIAL线性聚硅氧烷缩聚反应的探讨王奉平(广州市新展粘胶厂,广州510385)摘要:以端羟基聚二甲基硅氧烷低聚物(简称线性体)为原料,氢氧化钾水溶液为催化剂,通过缩聚反应制成高摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷(简称107硅橡胶);探讨了反应条件对107硅橡胶性能的影响。结果表明,随着反应时间的延长、水分的不断脱出,107硅橡胶的粘度逐渐增长;适当的真空度可以明显加速107硅橡胶粘度的增长;催化剂氢氧化钾可以水溶液的形式加入线性体中,微量水分的加入对反应没有明显影响;体系中
2、存在成环与开环的平衡,产物中以D4、D5为主的混合环体的质量分数约占15%。关键词:硅橡胶,氢氧化钾,端羟基聚二甲基硅氧烷,缩聚反应+中图分类号:TQ4331438文献标识码:B文章编号:1009-4369(2005)02-0020-03端羟基聚二甲基硅氧烷是配制缩合型室温硫随着初级聚硅氧烷市场竞争的加剧,各大有化硅橡胶常用的基础胶料(以下简称107硅橡机硅原料供应商纷纷将端羟基聚二甲基硅氧烷低胶)。最常用的合成方法是在碱性催化剂的存在聚物(以下简称线性体)、二甲基二氯硅烷水解下,将环状的二甲基硅氧烷,如八甲基环四硅氧[7]物作为商品投入市场,
3、以降低产品价格。这烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)或它们的混些线性体、水解料粘度为50～100mm2/s。这类合物(DMC)进行开环聚合反应。常用的碱性原料由于未经过裂解重排,比DMC少了一个生催化剂有四甲基氢氧化铵和氢氧化钾等。产工序;因此,节约了生产成本,价格相对较早期的合成方法是在无水条件下进行。首先低。新原料的出现,为107硅橡胶的生产提供了将碱性催化剂制成碱胶,然后加入到环硅氧烷中新的选择。本实验以氢氧化钾水溶液为催化剂,进行开环聚合反应;当聚二甲基硅氧烷的粘度达通过线性体分子间的缩聚,得到所需粘度的107到一定程度后,加水降解、
4、封端,得到端羟基聚硅橡胶。[1,2]二甲基硅氧烷。由于碱胶是一种膏状物,制备和使用都很麻1反应原理[3]烦,不利于工业化生产;于是,近期进行了在氢氧化钾的催化下,线性体应存在端基置一些改进。如在微量水分存在下,用四甲基氢氧换、缩聚、成环与开环平衡三种反应。[4,5]端基置换反应:化铵催化D4的开环聚合反应;或将氢氧化钾配成甲醇溶液,用于催化DMC开环聚合反[6]应。CH3CH3CH3CH3CH3CH3HOSiOSiOSiOH+KOHHOSiOSiOSiOK+H2OnnCH3CH3CH3CH3CH3CH3收稿日期:2004-10-19。作者简介:
5、王奉平(1968—),男,主要从事有机硅密封材料的研究。E2mail:wangfp555@126.com。第2期王奉平.线性聚硅氧烷缩聚反应的探讨·21·缩聚反应:CH3CH3CH3CH3～OSiOK+HOSiO～～OSiOSiO～+KOHCH3CH3CH3CH3成环与开环平衡反应:CH3CH3CH3CH3HOSiOSiOSiOKSiO+KOHnn+2CH3CH3CH3CH3因此,缩聚反应的最终结果与开环聚合反应柱),上海分析仪器厂。一样,会达到一个平衡,得到的107硅橡胶中会212实验步骤含有一定量的环体。将1700g线性体投入2000mL三
6、口烧瓶由上述分析可知,缩聚反应是一个端羟基缩中,搅拌,升温;当料温升到120℃时加入由合脱水的过程,反应体系存在少量的水;因此,0117g氢氧化钾配制的氢氧化钾水溶液;继续微量水的带入不会对反应产生明显的影响,可将升温至150～160℃并维持一定时间,反应在常氢氧化钾配制成水溶液加入到体系中,这样既可压或-0105MPa真空条件下进行。反应一定时以省去制备和使用碱胶的麻烦,又可以避免直接间后,加入0125g磷酸,搅拌1h以中和催化加入固体氢氧化钾不便于分散的缺点。剂;抽真空至-0109MPa,脱出副产的环硅氧烷,同时升温至220℃无馏出物为止。
7、2实验213性能测试211主要原料及仪器107硅橡胶的粘度:使用旋转粘度计于(23线性体:粘度(25℃)50～100mm2/s,美±2)℃下测定;环硅氧烷占线性体投料量的质量国道康宁公司;氢氧化钾:AR,广州化学试剂比:馏出物与投料质量的比值;环硅氧烷组成:厂;磷酸:工业级,含量85%,广州东山化工色谱法分析,采用面积归一法定量。有限公司;蒸馏水:自制。旋转粘度计:NDJ4型,上海精科天平厂;3结果与讨论气相色谱仪:1102型(§2mm×2m不锈钢反应条件对107硅橡胶性能的影响见表1。表1反应条件对107硅橡胶性能的影响氢氧化钾水溶液反应时间
8、/h107硅橡胶粘度环硅氧烷质量环硅氧烷组成/%的质量分数/%常压真空状态/mPa1s分数/%D4D5D6及其它5020450014632895030
