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1、第30卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第11期2002年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1303～1307泥炭土连续碱抽提腐殖酸的分子结构特征3李 丽 冉 勇 盛国英 傅家谟 彭平安(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州510640)黄伟林(环境科学、工程与政策学院,美国Drexel大学,费城19104)摘 要 从Pahokee泥炭土中连续碱抽提分离出8个不同的腐殖酸级分,并对每一级分进行了元素分析、傅里1313叶变换红外光谱(FTIR)、固
2、态C核磁共振(CNMR)、高效排阻色谱(HPSEC)等一系列定性、定量研究。结果表明:所分离出的8个腐殖酸级分存在明显的结构性质差异,随提取程度的增加,OPC原子比由0152减少到0136,HPC原子比由1.05增加到1152,相应于结构中含氧基团的减少和脂族基的增加,表观分子量也由7.7K13增加到2211K。同时,CNMR显示长链脂肪碳结构由无定型向晶型转变。此工作表明在所研究的腐殖酸中可能存在分别具有芳香或脂肪特性的两类腐殖酸结构,每种类型都有不同的分子量分布、元素组成、基团结构和母质来源。在特定的环境因素下,不同类型的腐殖酸会共存于同一体系中,增加了腐
3、殖物质的非均匀性和复杂性。关键词 泥炭土腐殖酸,连续碱抽提,傅里叶变换红外光谱,碳213核磁共振,高效排阻色谱1 引 言腐殖物质是自然环境中广泛存在的一类高分子物质,是动植物残体通过复杂的生物、化学作用形成1的,占土壤和水圈生态体系中总有机质的50%～80%。腐殖物质结构中含有羰基、酚羟基等基团,可与金属离子、氧化物、矿物质和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用,严重影响了这些物质的环境化学行为,而且目前普遍认为腐殖物质是饮用水氯化消毒过程中产生大量致癌副产物的直接原2因。腐殖物质的以上行为都与其结构有密切关系,充分了解腐殖物质的组成特征及性质将有助于阐
4、明腐殖物质对其它物质尤其是有毒有害难降解物质在环境中的迁移、转化及归宿的影响,对水处理工艺的进一步改进也有非常重要的理论和现实意义。腐殖物质从溶解性来讲可分为黄腐殖(或富里酸,可溶于任何pH范围)、腐殖酸(或胡敏酸,仅溶于碱性pH范围)和腐殖素(或腐黑物,不溶于任何pH范围),而腐殖酸由于相对容易获得,研究较多。但以往主要集中于对不同地质环境或同一地点不同剖面的样品的研究,表明不同环境下的腐殖酸的组成结构存在很大的差异性,而对某一确定样品中的腐殖酸是否存在差异及程度如何还未见报道。2 实验部分211 样品的提取和纯化研究所用土壤样品为Pahokee泥炭(国际腐
5、殖酸协会IHSS,参考样品),取自美国佛罗里达州的沼泽地,一种高度腐殖化的耕作泥炭土,碳和灰分含量分别为4517%和15%。3腐殖酸的提取参照IHSS推荐的标准方法,简述如下:室温条件下把1molPLHCl加到土壤中,使其pH为1～2,然后用0.1moPLHCl调节溶液体积,最终液固比达10∶1(10mL溶液:1g土)。振动悬浮液2h,离心(2398g)分离去除上清液;在N2保护下用1molPLNaOH中和剩余土壤样品到pH7,然后用0.1molPLNaOH调节最终液固比为10∶1,室温搅拌24h,离心分离(9397g),在不断搅拌下,将上层溶液用6molPL
6、HCl调节pH为1,放置24h后离心(9397g),沉淀物为腐殖酸(HumicAcid,HA);然后用最小量的2002202205收稿;2002207208接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.40072094和No.40172105)1304分析化学第30卷+0.1molPLKOH溶解HA,并添加固态KCl使K]为0.3molPL,该处理将使悬浮的胶体物质絮凝,高速离心去除悬浮絮凝物,然后如上再用6molPLHCl沉淀,随后在塑料容器中用0.1molPLHClP0.3molPLHF-混合溶液浸泡HA去除矿物质,在室温下震荡过夜。离心去除悬浮液,透析交换C
7、l(0.1molPLAgNO3检测),冷却干燥,研磨后置于干燥器中备用。上述过程连续重复处理直至原始土壤的溶液为淡黄色,共8次,所得8个腐殖酸级分子分别命名为Fr1,Fr2,⋯⋯,Fr8。212 主要仪器和设备21211 元素分析 所有级分的C、H、N及O元素分析采用Heraeus(CHN2O2RAPID)型元素分析仪测定。21212 傅里叶变换红外分析 红外光谱通过将1mg研磨的腐殖酸样品与60mg光谱纯KBr压片,-1Perkin2Elmer1725X型傅里叶变换红外光变仪上测定,分辨率4cm。1321213 交叉极化2魔角旋转固态C核磁共振分析 将约60
8、mg固体样品装入直径4mm具Kel2F
