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1、***第28卷第3期绥化学院学报2008年6月Vol.28No.3JournalofSuihuaUniversityJun.2008微乳液聚合的原理及应用金凤友王可答樊铁波(绥化学院化学与制药工程系黑龙江绥化152061)摘要:综述了微乳液的聚合机理、方法和工艺。阐述微乳液聚合物的特点及其应用。关键词:微乳液聚合;聚合机理;乳胶微粒中图分类号:TQ630.1文献标识码:A文章编号:1004-8499(2008)03-0168-03微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、子的成长,微乳液滴中的单体浓度减少,聚合速率也就减慢。热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相(单体
2、微微乳液聚合动力学曲线如图1所示。但最近有研究表明若单液滴)直径一般在10～50nm范围,界面层厚度通常为2～5nm,体浓度足够高,而引发剂浓度低或反应温度低时,微乳液聚合由于分散相尺寸远小于可见光波长,因此微乳液一般为透明也可观察到恒速期出现。或半透明的。微乳液具有热力学稳定、光学透明、分散相尺寸小等特性外,微乳结构的可变性大也是微乳液区别于普通乳液的另一个显著特征。一、微乳液聚合原理常规乳液聚合中,聚合机理为胶束成核机理为主,均相成核并存。微乳液聚合过程中,由于聚合体系没有大的单体珠图l微乳液聚合动力学曲线滴,水溶性小的单体都被增溶于胶束中(4nm,l021个/L),形成微乳液滴
3、,油溶性引发剂存在于微滴,水溶性引发剂通过扩散二、微乳液聚合特点由水相进入微滴引发聚合;而对于水溶性大的单体在聚合初期,水相自由基先引发水相单体形成低聚物自由基,然后被微微乳液聚合反应平稳、快速,反应过程无需搅拌,因此大液滴瞬间俘获引发微液滴成核聚合,诚然,微乳液聚合最主要大简化了生产设备;引发反应时可以使用油溶性或水溶性引的成核位置应是在微乳液滴中。由于在聚合的整个过程中体发剂,由于体系透明还特别适用于光引发聚合;聚合产物是粒系内部都存在大量的胶束,直至聚合结束时,体系仍有1.6nm径极小(10nm～100nm)、单分散性较好、稳定性高的高分子微的空胶束(5×l021个/L),因此
4、在很高的转化率下仍会产生新的乳胶,经过后处理可得到分子量较高、分子量分布窄的聚合聚合物粒子,即表现出连续成核的特征。物。根据经典的Smith.Ewart理论,乳液聚合过程分为增速通常的微乳液聚合体系中,特别是O/W微乳液体系中,期、恒速期和降速期三阶段。在微乳液聚合动力学研究中,普固含量很低(<10%),而乳化剂含量较高(>5%),且最终体系中遍认同Guo的研究结论:聚合速率仅分增速期I和降速期II存在大量空胶束,这就使得聚合物粒子表面含有大量乳化剂,两个阶段,聚合过程无明显的恒速阶段,也无凝胶效应。这是且后处理中难以脱除干净,从而给产品性能带来很多不利影因为微乳液体系中无单体珠滴作
5、为单体库补充单体,随着粒响,限制了微乳液聚合的实际应用。*[收稿日期]2008-02-09**[作者简介]金凤友,男,绥化学院化学与制药工程系教授。-168-微区内成核形成了乳胶粒子,由于HEMA浓度的降低,体系三、微乳液聚合方法的表面张力迅速增大,通过电镜可以观察到有聚合物粒子生成,此时双连续相基本被破坏。随着聚合物乳胶粒子不断被单(一)正相微乳液聚合。对O/W型微乳液聚合研究较深入体溶胀而长大,迅速增多的乳胶粒子需要乳化剂来稳定,而且的是苯乙烯体系的微乳液聚合,Gan-dau[4]和Guo[5]等研究了部分聚合后体系的粘度又较高,乳化剂分子不可能立即扩散以十二烷基硫酸钠为乳化剂、
6、正戊醇为助乳化剂、苯乙烯为单到新生成的乳胶粒子表面将其稳定住,致使乳胶粒子相互撞体、水为介质的正相微乳液体系的聚合的行为。微乳体系中击,在憎水作用下势必相互凝结,最终聚合物乳胶粒子再度变乳化剂及助乳化剂的浓度很高,单体浓度很低。助乳化剂总成连续相。在聚合的全过程中,水相始终是充填在空隙位置,量的60%存在于界面层,有一部分溶于水相及单体液滴;单维持贯通,这可从聚合前后体系的电导几乎不变的事实得以体95%以微液滴形式分散在水相中,少量存在于界面层内。证明。单体液滴直径为25nm,与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸(40-50nm)是相当的。由于单体微液滴具有相当大的表面四、微乳液聚合工
7、艺积,极易捕获水相中自由基成核,反应初期主要以单体微滴成核为主,转化率约为4%时单体微滴消失了,体系内存在的大微乳液聚合与微乳液的制备密切相关,聚合物微乳液的量乳化剂、助乳化剂及少时单体形成的混合胶束继续捕获水结构性能主要由微乳液体系决定,因此选择和调控合适稳定相中自由基成核,直至反应结束为止。在整个聚合反应过程的微乳液是微乳液聚合的关键。目前的研究结果显示,在O/中,不断有新的乳胶粒生成,乳胶粒间不存在聚并,乳胶粒通W型微乳液体系的表面活性剂浓度都很高(
