甲烷化装置废热锅炉的金属粉末化腐蚀及防护措施

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1、第39卷第3期化工机械361甲烷化装置废热锅炉的金属粉末化腐蚀及防护措施余伟邦+齐波安联想(天华化工机械及自动化研究设计院废热锅炉研究所)摘要甲烷化装置废热锅炉为金属粉末化腐蚀的高发设备之一，综述了金属粉末化发生的机理、影响因素和国内外研究成果，并对废热锅炉设备如何防护金属粉末化腐蚀进行了深入探讨。关键词废热锅炉甲烷化装置金属粉未化腐蚀中图分类号TQ05I．5文献标识码B文章编号0254石094(2012)03-0361-04甲烷化装置废热锅炉是利用甲烷化反应器中产生的高温工艺气的余热产生蒸汽的蒸汽发生器，是整套煤制气甲烷化装置的关键设备之一⋯。由于该废热锅炉的运行环境比较苛刻，设计及选材不

2、当将造成工艺介质的各种腐蚀，常见的有高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、孔蚀、应力腐蚀开裂、晶间腐蚀、缝隙腐蚀以及金属粉末化等‘21。其中金属粉末化腐蚀国内研究较少，防护措施不当，发生腐蚀情况时有报道。天华化工机械及自动化研究设计院一直从事废热锅炉的设计、开发和研究工作，随着近年来国内煤制气项目的增多，甲烷化装置废热锅炉的设计、开发工作也在进行，并开始研究和探索金属粉末化腐蚀的机理与防护措施，取得了很好的成果，同时将研究成果运用于设计、开发，并为国内几套煤制气项目供货了甲烷化装置废热锅炉成套系统。1简述金属粉末化腐蚀是一种在高碳活度及低氧活度下发生的一种灾难性碳化形式‘31。在众多的腐蚀类型中，金属粉

3、末化腐蚀被提出的时间较晚，研究深度较浅，相应的文献报道也较少，在国内尤其明显。由于认知水平的限制，很多金属粉末化腐蚀的现象未能被设备技术人员识别从而找到失效原因。金属粉末化腐蚀最早是在1959年3月召开的美国NACE(NationalAssociationOfCorro·sionEngineers)会上由PrangeFA提出卜o，随着国外Grabke等人对此较深入的研究，国内中科院金属腐蚀和防护研究所及南京工业大学等单位也有所研究。据各方研究表明，金属粉末化腐蚀产生于450—900。C的强碳化、低氧活度氛围中，可发生在所有可溶碳的裸露金属表面，多发在Fe-c卜Ni合金表面，其腐蚀形态一般呈坑

4、点状局部腐蚀(图1)，有时也会呈均匀减薄形式。该类腐蚀可以金属表面C过饱和，腐蚀产物有石墨、金属或金属碳化物为鉴别依据。困j304H不镑钢管的金属材未化腐蚀2腐蚀机理已有学者提出多种理论来解释金属粉末化腐·余伟邦．男，1980年8月生，工程师。甘肃省兰州市，730060。362化工机械蚀机理，但因金属粉末化腐蚀比较复杂，且机理在不同情况下也不尽相同，故迄今为止，人们尚未能完全揭示金属粉末腐蚀的机理，有学者甚至认为不可能预测在某种特定环境下是否发生金属粉末化腐蚀。目前，国际上认可度较高的为美国乔治技术学院的HochmanRF教授提出并经德国学者GrabkeHJ完善的金属渗碳后生成不稳定化合物并

5、分解的理论，该理论认为产生金属粉末化腐蚀分为5个步骤(图2)。a．碳在金属中溶解并达到饱和。在强碳化、低氧活度氛围中，工艺介质中C原子可发生多种化学反应，常见的有CO+H：一[c]+H20、CH4≠[C]+2H2和2CO爿[c]+CO，；在金属表面，气体分子通过界面反应产生活性c原子，使金属表面的C过饱和(只有当C的活度大于l时，金属可能发生上述反应，从而可能发生金属粉末化腐蚀)。b．M，C在金属表面或晶界处析出。渗入金属的C元素和金属发生反应，产生M，c化合物(若与之发生反应的金属为Fe，则产生Fe，c，反应式为Fe3C=3Fe+[C]+H20。c．环境中的碳在表面形成的M，C层下或层间以

6、石墨形式沉积。d．石墨下面的M，C分解出金属M和C。e．金属颗粒起催化作用，促使石墨进一步沉积‘“”。户c。小／)、、＼、、＼<，，_<，<，a步骤a蕊澎∥蕤港彩粼Il钐

7、l步骤蕊《蕊％lie．步骤2012挂图2金属粉末化腐蚀的步骤3影响因素3．1材料3．1．1材料成分虽然没有一种可溶解碳的裸露金属能够完全防止金属粉化的发生，但研究表明，铁、镍和钻基合金较易发生金属粉化。与800H铁铬镍合金材料相比，高镍合金(Fe·cr-Ni合金)抵抗金属粉化的能力一般较强。cr可以形成Cr：O，保护膜，即使在很高的碳活度下，系统中也有足够高的氧分压使cr氧化。因此，当合金中有足够高的cr含量时，可避免金属

8、粉末化腐蚀。同时，si对含cr合金的抗金属粉末化腐蚀有益。经验规律是：当％Cr+2X％Si>24时，可有效地缓解金属粉末化腐蚀。另外，Al、Nb、W、Mo、Ti等元素或可在金属表面形成氧化物保护膜，或可提高保护膜与基体金属的结合力，从而对减缓金属粉末化腐蚀有益。第39卷第3期化工机械3633．1．2材料结构Cr在FCC晶体结构的合金中扩散速度远小于在BCC晶体结构的合金中的扩散速度，而且晶粒越大，Cr沿晶界扩