第2章 光谱分析法概论

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1、第2章光谱分析法概论根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互作用建立起来的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。光是电磁辐射(又称电磁波)，是一种不需要任何物质作为传播媒介就可以以巨大速度通过空间的光子流（量子流），具有波粒二象性（波动性与微粒性）。光的波动性体现在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等现象。波长λ、波数σ和频率υ相互关系为：和，c=2.997925×1010cm/s。光的微粒性体现在吸收、发射、热辐射、光电效应、光压现象以及光化学作用等方面，用每个光子具有的能量E作为表征。光子的能量与频率成正比，与波长成反比，关系为：从γ射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁

2、辐射的一部分，若把电磁辐射按照波长或频率的顺序排列起来，就可得到电磁波谱（electromagneticspectrum）。波长在360～800nm范围的光称为可见光，具有同一波长、同一能量的光称为单色光，由不同波长的光组合成的称为复合光。复合光在与物质相互作用时，表现为其中某些波长的光被物质所吸收，另一些波长的光透过物质或被物质所反射，透过物质的光（或反射光）能被人眼观察到的即为物质所呈现的颜色。不同波长的光具有不同的颜色，物质的颜色由透射光（或发射光）的波长所决定。当物质与辐射能相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级跃迁，对所产生的辐射能强度随波长(或相应单位)

3、变化作图，所得到的谱图称为光谱（也称波谱）。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法或光谱法。以测量气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法为原子光谱法，由分子中电子能级（n）、振动能级（v）和转动能级（J）的变化而产生的光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法为分子光谱法。有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外吸收光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。物质吸收相应的辐射能而产生的光谱为吸收光谱。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。物质受激，跃迁到激发态M*

4、后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱为发射光谱。物质发射的光谱有三种：线状光谱、带状光谱和连续光谱。利用测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性、定量的方法称为发射光谱法。用于研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计，一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品池、检测器和读出器。单色器的主要作用是将来自光源的连续光谱（复合光）分解并分离出所需要的单色光（即仅含特定波长的光）或有一定宽度的谱带，由入射狭缝和出射狭缝、准直镜、聚焦镜以及色散元件（如棱镜或光栅）等组成，分色散型和干涉型。当一束波长为l的平行单色光（强度为I0）通过

5、任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质时，光的强度由I0减弱为It，定义It与I0的比值为透光率（transmittance，），其12百分数为百分透光率（Percentagetransmittance，）。透光率的负对数称为吸光度（absorbance，），表示入射光被吸收的程度。吸光度具有加和性，即当溶液中有多个吸光物质时，其吸光度为各吸光物质的吸光度之和，A=A1+A2+A3+……。光吸收定律：当一束平行的单色光通过均匀溶液时，溶液的吸光度与液层厚度和吸光物质的浓度的乘积成正比关系，即：，称为Lambert-Beer定律，简称L-B定律。吸收系数a为吸光物质在单位浓

6、度、单位液层厚度时的吸光度。不同物质对同一波长的单色光，有不同的吸收系数，吸收系数愈大，表明该物质在该波长下的吸光能力愈强，灵敏度愈高。吸收系数随浓度c所取单位不同而不同。（1）摩尔吸收系数是指当物质浓度以摩尔浓度（mol/L）表示时的吸收系数，以ε表示，单位为L/(mol•cm)，物质的摩尔吸收系数一般不超过105数量级，通常大于104为强吸收，小于103为弱吸收，介于两者之间的为中强吸收。（2)百分吸收系数是指当浓度以百分质量分数（g/100mL）表示时的吸收系数，常以表示，单位为100mL/(g•cm)，百分吸收系数特别适用于摩尔质量未知的待测组分。（3）两种吸收系

7、数表示方式之间的关系：在实际工作中，A−c曲线常会出现偏离直线的情况，偏离Beer定律的因素主要有化学因素与光学因素。化学因素有解离、缔合、溶剂化或生成配合物等。光学因素：（1）非单色光（2）杂散光（3）反射光和散射光（4）非平行光浓度或吸光度测量的相对误差，取决于透光率T和透光率测量误差ΔT的大小。透光率T在20％～65％或吸光度A在0.2～0.7之间时，浓度测量的相对误差较小，是测量的适宜范围。其中，透光率T＝36.8%（或吸光度A＝0.434）时，浓度测量的相对误差最小。二、重点和难点本章重点：光谱分析法分类；光吸收定律