第4讲 胶体的稳定性

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1、第四讲胶体的稳定性胶体的稳定性胶体溶液的稳定性实指其某种性质（如分散相浓度、颗粒大小、体系黏度和密度等）在一定程度的不变性。虽然胶体本质上是热力学不稳定体系，但是实际上它总能稳定一定的时间，有时长达数年，甚至数十年之久。稳定性只具有动力学意义，故而是相对的。一、胶体的三种稳定性1．热力学稳定性2．动力稳定性胶体是高度分散的多相体系，有巨大的界面能，因而是热力学不稳定体系。由于胶粒很小，强烈的Brown运动能阻止其在重力场中的沉降，因而具有动力稳定性。如Farady制备的金溶胶放置了几十年才沉下来。一、胶体的三种稳定性3．聚结稳定性

2、粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，称为聚结不稳定性。稳定的溶胶必须同时兼备聚结稳定性和动力稳定性，其中聚结稳定性更为重要，一旦失去聚结稳定性，粒子相互聚结变大，最终将导致失去动力学稳定性。无机电解质和高分子都能对溶胶的稳定性产生重大影响，但其机理不同。为加以区别，通常：两者可统称为聚集作用把无机电解质使溶胶沉淀的作用称为聚沉作用把高分子使溶胶沉淀的作用称为絮凝作用二、聚沉作用（coagulation）胶体的离子有很大的比表面，体系的表面能也很高，所以粒子有自动聚集以降低其表面能的趋势。粒子由小变大的过程称为聚集过程（aggre

3、gation），有胶体粒子聚集而成的大粒子称为聚集体（aggregate），如聚集的最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出则称为聚沉过程。二、聚沉作用（coagulation）胶体粒子带有电荷时，由双电层模型知道其周围是离子氛。当粒子相互靠近，离子氛发生重叠，因静电斥力而阻止粒子的聚集，使其具有一定的聚集稳定性。离子氛示意图（大圆圈表示正电荷的作用范围）离子氛靠近、重叠而当向溶胶中加入无机电解质时，因能压缩扩散双电层厚度，降低了电势，使粒子间静电斥力减小，从而使溶胶失去聚集稳定性而发生聚沉作用。表征电解的聚沉能力的参数是聚沉值。聚沉值

4、：是指在规定条件下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，常以mmol/L为单位，聚沉值越小，所以该电解质的聚沉作用越强，聚沉能力越大。二、聚沉作用（coagulation）起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数越高，聚沉效率也越高。对于给定溶胶来说，聚沉值与反离子的价数的六次方成反比。即1/16∶1/26∶1/36或1∶0.016∶0.0013。聚沉作用实验规律（1）Schulze-Hardy规则二、聚沉作用（coagulation）相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差距其顺序为：Li＋＞Na＋＞K＋＞NH4＋＞Rb＋＞Cs＋Mg2

5、＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋SCN－＞I－＞NO3－＞Br－＞Cl－＞F－＞1/2SO42－这种顺序称为感胶离子序（lyotropicseries）。Schulze-Hardy规则只适应于惰性电解质，即不与溶胶发生任何特殊反应的电解质。因此，溶胶的电势决定离子、特殊吸附离子不应包括在内。二、聚沉作用（coagulation）（2）同号离子的影响一些同号离子，特别是高价离子或有机离子，在胶粒表面特性吸附后可降低反离子的聚沉作用，而对溶胶有稳定作用。如对As2S3负溶胶，KCl、KNO3、甲酸钾、乙酸钾分别是49.5、50、85、

6、110(聚沉值)，而1/3柠檬酸钾是240。二、聚沉作用（coagulation）（3）不规则聚沉有时少量的电解质使溶胶聚沉，电解质高时沉淀又重新分散成溶胶，浓度再高时，又使溶胶聚沉。这种现象称为不规则聚沉。多发生在高价反离子或有机反离子为聚沉剂的情况。不规则聚沉可通过反离子对ζ电势的影响来解释，见下页图。二、聚沉作用（coagulation）当ζ电势绝对值低于临界值（一般为30mv）时，溶胶就聚沉，高于此值，体系稳定。二、聚沉作用（coagulation）不规则聚沉示意图聚沉区稳定区稳定区+30mv0－30mv（4）溶胶相互聚沉

7、两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用，聚沉的程度与两胶体的比例有关，比例相差很大时，聚沉不完全或不发生聚沉，在等电点附近沉淀最完全。相互聚沉的原因可能有两种：①两种胶粒电性中和；②两种胶粒的稳定剂相互发生破坏（如沉淀）。此外，溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对一价反离子来说，溶胶稀释时聚沉值增加，二价反离子不变，三价反离子降低－Burton－Bishop规则。二、聚沉作用（coagulation）胶粒所带电荷为零前苏联学者Derjajuin和Landan（1941年）与荷兰学者Verwey和Overbeek（1948年）

8、分别独立提出胶粒之间存在VandeWadls吸引势能。据此对溶胶的稳定性进行了定量处理，形成了能比较完善地解释胶体稳定性和电解质影响的理论，称之为DLVO理论。三、DLVO理论1．胶粒间的Vanderwadls引力势能分子间的Vanderwaals