第3章_表面等离子体共振技术

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1、第三章表面等离子体共振技术目录3-1表面等离子体共振（SPR）的产生3-1-1SPR简史3-1-2金属内部的等离子体振动3-1-3金属表面的等离子体振动3-1-4产生表面等离子体共振的方法3-2SPR传感器的基本概念3-2-1传感器的基本原理3-2-2传感器的基本结构3-3典型的SPR传感器及其应用3-1-1SPR简史1902年，Wood在光学实验中发现SPR现象1941年，Fano解释了SPR现象1971年，Kretschmann结构为SPR传感器奠定了基础1982年，Lundström将SPR用于气体的传感（第一次）1983年，liedber

2、g将SPR用于IgG与其抗原的反应测定1987年，Knoll等人开始SPR成像研究1990年，BiacoreAB公司开发出首台商品化SPR仪器表面等离子体共振（Surfaceplasmonresonance，SPR），又称表面等离子体子共振，表面等离激元共振，是一种物理光学现象，有关仪器和应用技术已经成为物理学、化学和生物学研究的重要工具，。在金属中，价电子为整个晶体所共有，形成所谓费米电子气。价电子可在晶体中移动，而金属离子则被束缚于晶格位置上，但总的电子密度和离子密度是相同的，从整体来说金属是电中性的。人们把这种情况形象地称为“金属离子浸没于电子

3、的海洋中”。这种情况和气体放电中的等离子体相似，因此可以把金属看作是一种电荷密度很高的低温（室温）等离子体，而气体放电中的等离子体是一种高温等离子体，电荷密度比金属中的低。金属板中电子气的位移（上）金属离子（+）位于“电子海洋”中（灰色背景），（下）电子集体向右移动五十年代，为了解快速电子穿过金属箔时的能量损失，人们进行了大量的实验和理论工作。Pine和Bohm认为，其中能量损失的部分原因是激发了金属箔中电子的等离子体振动（Plasmaoscillation），又称为等离子体子（plasmon）。Ritchie从理论上探讨了无限大纯净金属箔中由于等离

4、子体振动而导致的电子能量损失，同时也考虑了有限大金属箔的情况，指出：不仅等离子体内部存在角频率为ωp的等离子体振动，而且在等离子体和真空的界面，还存在表面等离子体振动（Surfaceplasmaoscillation），其角频率为。Powell和Swan用高能电子发射法测定了金属铝的特征电子能量损失，其实验结果可用Ritchie的理论来解释。Stern和Ferrell将表面等离子体振动的量子称为表面等离子体子（Surfaceplasmon），研究了金属表面有覆盖物时的表面等离子体振动，发现金属表面很薄的氧化物层也会引起这种振动的明显改变。他们还预言：

5、由于表面等离子体振动对表面涂层的敏感，那么通过选择合适的涂层，表面特征能量损失的值会在一定范围内发生变化。除电子以外，用电磁波，如光波，也能激发表面等离子体振动。二十世纪初，Wood首次描述了衍射光栅的反常衍射现象，这实际上就是由于光波激发了表面等离子体振动所致。六十年代晚期，Kretschmann和Otto采用棱镜耦合的全内反射方法，实现了用光波激发表面等离子体振动，为SPR技术的应用起了巨大的推动作用。他们的实验方法简单而巧妙，仍然是目前SPR装置上应用最为广泛的技术。(A)Kretschman(B)OttoPrismgMetalmSampl

6、es0kevkspxzPrismgSamplesMetalm0k'evksp3-1-2金属内部的等离子体振动因为金属中的价电子可以自由移动，入射光可能激起电子气的纵向振动。如果由于入射电子的作用，金属中电子向右移动了一段距离，因此在右边就有了电子堆积。设ne为电子密度，右边出现的面电荷密度为-nee，左边的面电荷密度为+nee，则金属的极化强度p为：由极化产生的电场Ep为:在这个电场的作用下，电子有向左移的倾向，于是产生了振动。如果不考虑振动能量的衰减，单位体积内的电子气的振动方程式为：式中m为电子的质量，e为电子的电荷量，p为无

7、衰减时的等离子体振动的角频率，则或等离子体子（plasmon，又称等离激元）的量子能量为：对金属来说，ne≈1023/cm3，将此值代入式（5-6），可得金属中等离子体子的量子能量约为：如果考虑了金属内电子的衰减，弛豫时间为τ，在外电场的存在下，电子只沿z方向运动，则电子的运动方程（Drude方程）为：由此可得：代入，则复数介电常数若忽略衰减，即时，有：根据等离子体理论，产生固体等离子体波应满足3-1-3金属表面的等离子体振动上节所述的是金属内部的等离子体振动，即体积等离子体振动（Volumeplasmaoscillation）。而在金属表面也存在电

8、荷密度振动，称为表面等离子体振动，其角频率ωs与体积等离子体的不同，它们之间存在以下关系：若金属表面覆盖有介