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1、碳纳米管制备方法的研究进展碳纳米管是一种貝有独特结构的一•维量子材料,山石墨碳原子层卷曲而成。由于拥有潜在的优越性能,碳纳米管无论在物理、化学述是在材料学领域都将有重大发展前景。近年来,美国、丨
2、木、徳国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构,碳纳米管的研究进展随之加快,并在制备方面取得了突破性进展。1.电弧法石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定放电过程屮阳极温度相对阴极较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物⑵由于电
3、弧放电剧烈,难以控制进程和产物,合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质,杂质很难分离。所以研究者在优化电弧法制取碳纳米管方面做了大量的工作。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert⑶将将石墨阴极与水冷铜阴极座连接,大大减少了碳纳米管的缺陷。CJournet[21等在阳极屮填入石墨粉末和钱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。研究发现,铁组金属、一些稀土金属和钳族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放
4、电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。2.催化裂解法。催化裂解法亦称为化学气相沉积法,其原理是通过坯类或含碳氧化物在催化剂的催化K裂解而成⑷。冃前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明,选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。K.Hernadi等⑸发现碳源的催化活化顺序为:乙烘>内酮〉乙烯〉正茂烷>丙烯事卬醇二卬苯事卬烷。Ren⑹等在666°C条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属聚以乙烘气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解沉积法,得到了在镀冇鎳层的玻璃上排列整齐的阵列式碳纳米管管束
5、°此种方法生t的碳纳米管不会缠绕在一起,易于分散。近年來,有些研究组鉴于碳纳米管制备方法的不连续性,进行了连续制备碳纳米管的研究,在催化裂解方法的基础上改进,得到一种新方法,即催化裂解无基体法。此种方法与原有的有机物催化裂解法的主要区别是没有催化剂载体以及催化剂的制备工艺,催化剂前驱体(二茂铁等)在载气的带动下进入反应炉;产品能够连续取出,为连续制备创造了实验条件;配冇气体涡流装置。该方法可连续制备碳纳米管,
6、fij「L制备出的碳纳米管质量较好,管径可得到有效控制,多是直管且平行成朿,催化剂颗粒及其它杂质较少。3.激光蒸发法其原理是利用激
7、光束照射至含有金属的石墨靶上,将其蒸发,同时结合一定的反应气体,在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。Smalley171等制备C60时,在电极中加入一定虽的催化剂,得到了单壁碳纳米管。Thess⑹等改进实验条件,釆用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。实验在1473K条件下,采川50ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶,获得高质量的单樂碳纳米管管束。这种方法易于连续牛产,但制备出的碳纳米管的纯度低,易缠结,且需要昂贵的激光器,耗费大。4.低温固态热解法低温固态热解法是通过制备屮间体来生产碳纳米管的。首先制备出亚稳定状态的
8、纳米级氮化碳硅(Si-C-N)陶瓷中间体,然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼堆烟中,在石黑电阻炉屮加热分解,同时通入氮气作为保护性气体,大约加热lh左右,纳米屮间体粉末开始热解碳原子向表面迁移。表层热解产物中可获得高比例的碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末。低温固态热解法工艺的最大优点在于有可能实现重复牛产,从而有利于碳纳米管的大规模生产。1.热解聚合物法该方法通过高温分解碳氢化合物来制备碳纳米管。用乙炊或苯化学热解有机金属原始反应物制备出碳纳米管。Cho191等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400°C空气气氛下热处理8h,然后冷却
9、到室温,得到了碳纳米管。在420〜450°C下在出气氛下,用金属Ni作为催化剂,热解粒状的聚乙烯,合成了碳纳米管[10,oSen[H,等在900°C下,Ar和氏气氛下热解二茂铁、二茂谋、二茂钻,也得到了碳纳米管。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源,而且同时也提供了催化剂颗粒,它的生长机制跟催化裂解法相似。2.离子(电子束)辐射法在真空炉中,通过离了或电了放电蒸发碳,在冷凝器上收集沉淀物,其中包含碳纳米管和其他结构的碳。Chermiz毗onskii冋等通过电子束蒸发覆在基体上的石墨合成了直径为10〜20血的向同一方向排列的碳纳米管。Yama
10、moto等在高真空环境下用氮离了束对非晶碳进行辐照得到了管壁有10〜15nm厚的碳纳米管3。3.火焰法该方法是利用卬烷和少虽的氧燃烧产生的热量作为加热源。在炉温达到600〜1300°C时,导入