点击下载生物化学实验指导书-大连海洋大学课程-大连水产学院

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1、第十四章含氮有机化合物课时：6课时教学目的要求：掌握硝基化合物的还原，硝基对苯环邻、对位取代基的影响（苯环的亲核取代），芳香族、脂肪族伯、仲、叔胺的鉴别，胺的碱性，苯炊历程，Cope消除，Hofmann彻底甲基化，烯胺在合成中的应用，Mannich反应，胺的制法，相转移催化，重氮盐的形成与性质，重氮甲烷的性质，分子重排。已学过的含氮化合物有睛，酰胺，脐等.这一章讨论硝基化合物，胺，重氮和偶氮化合物.第一节硝基化合物一硝基化合物的命名和结构1命名分了中含有硝基的化合物称为硝基化合物.通式：R-NO2或Ar-NO2.硝基总是以取代基命名，其命名类似卤代姪•例如：CH2NO2CH3

2、CH2NO2CH3CHNO2CH3硝基甲烷硝基乙烷2■硝基丙烷(CH3)2CHCHNO2CH32■甲基・3■硝基丁烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯间二硝基苯2,4,6■三硝基氯苯2结构硝基化合物有较高的偶极矩（硝基甲烷“=4.3D）,键长测定指出:两个氧原了和氮原子之间的距离相等，比N=0长，比N-O短.氮原子以SP3杂化轨道形成三个共平面的o键,N原子及两个氧原子的P轨道R垂直于这个平面形成共轨兀键（三中心四电了键），其结构如卜:、0R—N'、0r-K°也可以用共振结构表示为:R—NA0结构特点：两个N・O键没有区别；硝基是强吸电子基.注意:硝基化合物与亚硝酸酯的区别，亚

3、硝酸酯中烷基与氧原了相连，而硝基中烷基与氮原子相连，亚硝酸酯的结构为：R-O-N=O二硝基化合物的制备1脂肪族硝基化合物的制备1.1烷桂的硝化通过烷基的直接气相硝化制取：CH3CH2CH3+HNOjTCH3CH2CH2NO3+CH3CHNO2CH3+CH3CH2NO2+CH3NO21.2亚硝酸盐的炷化用无机亚硝酸盐（亚硝酸锂，亚硝酸钠，亚硝酸钾）与卤代烷（常用碘代物和浪代物）进行亲核取代反应制备,►°)n-ch2r+X0〃oO/<>N0—CHqR0为了得到更多的硝基化合物，反应在非质子极性溶剂中进行，例如:在二甲亚枫溶液中进行，可得到60%以上的硝基化合物.如：CH3(CH2

4、)CH2I+AgNO2TCH3(CH2)6CH2NO2+CH3(CH2)6CH2ONO83%11%CH3(CH2)6Br+NagtCH3(CH2)6NO2+CH3(CH2)6ONO60%30%RONO沸点更低，可水解除去.CHsCHClCOONa+NaNO2CH3CH2NO22芳香族硝基化合物的制备用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法•（见第7章），例如:hono2h2so4A三硝基化物的性质1物理性质多为淡黄色.有特殊的气味，个别的化合物有强烈的香味如人造麝香.沸点比相应的卤代姪高，因为硝基化合物有较高的极性,分子间的吸引力大.常温下为高沸点的液体或

5、结晶固体.不溶于水，易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂,例如:蔡在三氯化铝为催化剂，用乙酸酊进行酰化反应，用硝基苯为溶剂，可以方便地制备卜乙酰蔡（这是一种香料物质），但是I大I为硝基化合物有毒性，可透过皮肤被机体吸收，生产上很少采用它.例如硝基苯有剧毒.多硝基化合物冇爆炸性，例如24,6•三硝基甲苯（TNT）为烈性炸药.2脂肪族硝基化合物的化学性质2.1还原在酸性还原体系中（如Fe,Zn,Sn和盐酸）中，硝基化合物被还原为第胺：催化氢化（如Ni催化加氢）也可生成第一胺：RNO2+3H2tRNH2+2H2O2.2酸性具有oc氢的脂肪族硝基化合物的酸性明显，

6、例如:硝基甲烷，硝基乙烷，和硝基丙烷的pK"直分别为10.2,8.5和7.&（其酸性强弱随oc碳上取代基的增多而加强）原因是a氢受到硝基的影响,产生相应的共轨碱：CH

7、O2ch3no2NaOH,EtOH2.4和亚硝酸的反应第一硝基烷与亚硝酸作用,生成结晶的硝月亏酸，溶于卷氧化钠中生成红色的溶液/0HRCII2NO2+HONO►R—c（+出0N02第二硝基烷与亚硝酸作用,生成结晶的假硝醇，溶于氢氧化钠中生成蓝色的溶液.‘NOR2CHNO2+HONO►K2C+WON02第三硝基烷RsCNO2无a氢，不与亚硝酸反应.3芳香族硝基化合物的化学性质3.1还原反应在酸性还原体系中（如Fe,Zn,Sn和盐酸）中，硝基化合物被还原为第一胺:在中性或弱酸性条件下，硝基化合物被还原为疑胺