超导材料研究毕业论文

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超导材料研究毕业论文目录摘要错误!未定义书签。ABSTRACT错误!未定义书签。目录III第一章前言1第二章超导发展历程32.1超导的发现32.1.1超导物理之父一海克•卡末林•昂内斯32.1.2液化氨气成功为超导的发现奠定基础32.1.3首次发现超导42.1.4零电阻效应的证实42.2超导技术的发展历程52.2.1BCS理论的发现与证实52.2.2高温超导材料的发展6第三章超导微观机制73.1超导特性73.1.1零电阻效应73.1.2迈斯纳效应73.1.3约瑟夫森效应83.2超导的三个临界参量93.2.1超导材料的临界温度93.2.2超导材料的临界磁场113.2.3超导材料的临界电流123.3低温超导的微观机制123.3.1二流体模型123.3.2同位素效应133.3.3库珀对14 3.3.4BCS理论143.3.5伦敦方程163.4高温超导体173.4.1高温超导体材料特性173.4.2高温超导机制17第四章超导材料简介194.1超导体的分类194.1.1超导界面能分类194.1.2超导的化学成分分类204.1.3超导临界温度分类214.2高温超导材料的制备工艺214.2.1薄膜224.2.2厚膜224.2.3线材、带材224.2.4块材234.3部分超导材料简介23431碳60(C60)234.3.2二硼化镁(MgB2)23第五章超导技术的应用245.1超导技术在强电中的应用245.1.1超导在电力传输屮的应用245.1.2超导发电机255.1.3超导变压器265.1.4超导限流器275.2超导材料在弱电中的应用275.2.1无损检测275.2.2超导微波器件在移动通信屮的应用285.2.3超导探测器285.2.4超导计算机285.3超导技术在交通运输中的应用29 5.3.1超导磁悬浮列车295.3.2超导轴承295.4超导储能技术29第六章结论32参考文献34文献综述36 第一章前言自从1911年卡末林一昂内斯发现了低温超导体（汞温度4.2K以下电阻突然消失）以来，100年已经过去。人类对超导理论（或微观机理）以及超导技术应用的研究始终保持着高度热情。高温超导问题，一直以来既是物理上令人感兴趣的问题之一，也是从超导技术应用来讲潜在的极其重要的难题Z-o著名科学家马梯阿斯曾经断言：“如果在常温下能够实现超导，那么现代文明的一切技术都将发生变化。”超导技术的发展史大致可以分为三个阶段。第一阶段：1911年低温超导现彖被发现到1957年低温超导微观理论被发现。这一阶段是人类对超导电性的基本认知阶段。1957年由巴丁、库珀、施里弗共同发现的低温超导理论（也可称为常规超导理论），该理论的核心是提出了库珀电子对概念。1972年巴丁、库珀、施里弗三人因此获得诺贝尔物理学奖。这是人类对超导电性的基础认识阶段。第二阶段：从1958年到1985年，在这一阶段人类进一步发现了低温超导材料的众多特性为超导技术的应用做好了充分的准备。1961年贾埃瓦通过实验证明了BCS理论，并测量到零电压超导电流。1962年约瑟夫逊在著名科学家安德森的指导下发现了约瑟夫逊效应（隧道效应）。这一阶段的发现拓展了超导的应用范围。第三阶段:1986年发现了转变温度高于30K的超导材料（顿鋼铜氧化物）后，人们逐步转入高温超导技术开发时代。在这一阶段人类对高温超导机制的认识及理论上的进步也相伴而生。到目前为止，高温超导材料已经发展了三十多年，但对高温超导问题仍众说纷纭，高温超导理论仍还在探讨。改革开放以来我国社会主义市场经济体制逐步建立，综合国力口益增强，人民生活水平大大提高，然而在这快速发展的同时一些深层次的矛盾与问题日益积累和加深，致使我国的可持续发展面临着诸多困境。一、一次能源资源面临枯竭，相关要素资源严重短缺。FI前我国探明可开采的石油储量约21亿吨预计还可开采11.3年，煤炭1145亿吨预计还可开采45年，天然气1.88万亿立方米预计还可开采27.2年（数据來源：BP世界能源统计2008）o二、资源消耗过大，环境严重恶化，面临巨大的温室气体减排压力。科学观测表明，地球大气中二氧化碳的浓度已从工业革命前的280ppm（280毫升/立方米）上升到了2008年的386ppm[1]o以上的数据表明我国（乃至全球）要实现可持续发展必须走低能高效Z路，一方面最大限度地提高能源特别是不可再生能源的终端利用效率，另一方面大力开发利用新能源，寻找满足我国能源需求的终极解决途径。屮国南方电力公司副总经理肖鹏曾在《中国电力工业变革与发展的战略选择》中强调要高度重视并加快高温超导技术的研发利用。他指出：高温超导技术是21世纪有可能为电力 工业带来革命性变化的唯一高科技储备，也是未来新能源变革的重要技术支撑。高温超导技术的应用前景十分广阔，其大致可分为三大类：强电应用（主要用于超导发电机发电、超导电缆输电、超导电机和超导储能技术等）；弱电应用（主要用于超导天线、超导计算机、超导微波器件等）；完全抗磁性的应用（主要用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等）。在口前各类应用屮，高温超导输电与电网企业最为相关。从超导材料被发现Z口起，人类就看到了其优异特性的良好应用前景。但要实际应用超导材料的这些特性又受到诸多因素的制约，首先是它的特性受临界参量限制，其次还受超导材料制作的工艺等一系列问题的制约。超导从1911年问世以來经过这100年的发展已经从出生的婴儿步入了少年时代，在这蓬勃发展的阶段更需要世界的关注。让我们一同努力让这个“新生命”更早更好地为更好地服务。 第二章超导发展历程2.1超导的发现2.1.1超导物理之父一海克•卡末林•昂内斯1853年9月21日海克•卡末林•昂内斯⑵（HeikeKamcrlinghOnnes）出生于荷兰的格罗宁根。1882年，昂内斯担任莱顿大学实验物理学教授，并创建了闻名世界的低温研究中心——莱顿实验室（后更名为卡末林•昂内斯实验室）。1911年，昂内斯利用液氨将金和钳冷却到4.3K以下，发现釦的电阻为一常数。随后他又将汞却到4.2K以下，测量到其电阻几乎降为零，这就是物体的超导性。1913年，昂内斯又发现锡和铅也和汞一样具有超导性。1913年，由于对物质在低温状态下性质的研究以及液化氮气，昂尼斯被授予诺贝尔物理学奖。在昂尼斯的领导下，莱顿大学物理实验室成为世界低温物理学的研究中心。1926年2月21日逝世。为纪念他，莱顿大学物理实验室1932年更名为“卡末林•昂尼斯实验室”。2.1.2液化氮气成功为超导的发现奠定基础1873年荷兰物理学家范徳瓦尔斯成功的提岀了播述实际气体的范徳瓦尔斯气体理论并用单一方程（范德瓦尔斯气体方程）描述出实际气体的分子行为。范德瓦尔斯气体方程的提出为气体液化提供了理论基础。范徳瓦尔斯气体方程：（p+£）e-眄=好（2」）式中：p为气体的压强、a*为度量分子间引力的唯象参数、bf为单个分子木身包含的体积、v为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）、k为玻尔兹曼常数、T绝对温度。由范德瓦尔斯气体方程可得出任何气体只要在温度足够低、压强足够大的情况下都可能被液化。1882年卡末林•昂内斯被聘为来登大学教授。他选定测量气体低温性质以检验范德 瓦尔斯气体理论作为研究方向。为此，他在來登大学建立了低温实验室(后來这个实验室被更名为卡末林•昂内斯实验室)。他面临的首要任务是创造低温条件。1906年来登实验室实现了氢气的液化。这样已经能达到20K的低温条件，此后，采用减压降温的方法,在液化氢气的基础上减压进人14K左右的低温区。把氨气液化成为了当时国际竞争的焦点。1908年7月10口在卡末林•昂内斯实验室人们首次看见氨气被液化了。当时测定在一个大气压下，氨的沸点是4.25Ko2.1.3首次发现超导1908年卡末林一昂内斯的来登实验室首次实现了氨气液化。这样已经能够达到4.2K的低温条件，此后由采用减压降温的方法，在液氨的基础上已进人1.5K左右的低温区，低温条件已屈最前列。卡末林一昂内斯开始按既定计划进人低温物性领域。实现了氨的液化而能达到4K到1K的极低温区是研究极低温下物性问题的重要条件。在实现了氢气的液化后，昂内斯在液氢温度下测量了金、银、做、铅、汞和钠的电阻。他发现不同纯度的金屈在低温条件下电阻变化的情况不同：随着温度的下降，越纯的金屈，电阻变得越小，尤其是金和钳更明显・。获得液氨后，昂内斯研究了液氨温度下钠和金的电阻，并提出了附加的杂质电阻概念。他发现钳的电阻在4.3K以下是一个定值，认为这个电阻可能是由杂质引起。若钳非常纯净，那么其电阻很有可能会在氨气的沸点一下温度消失为零。他利用普朗克量子概念并类比爱因斯坦于量子固体比热理论，提出纯金属的电阻在0K时减小为零。在以后研究工作中，昂内斯采用尽可能纯净的金屈样品来做实验以排除杂质对电阻的影响。汞在常温下可以连续用蒸憾法提纯，因而汞是当时可利用的最纯金属。昂内斯的学生霍耳斯特在测量极低温下汞的电阻行为的实验中发现：当冷却至氨的沸点(4.2K)时，汞的电阻突然降到零；当升温到4.2K时这种现象消失；再冷却到4.2K时这种现象又会出现。昂内斯又重复做了多次实验后终于确认：在4.2K附近汞的电阻已经降到该实验室无法测出的程度.昂内斯在低温物性和液化氨研究方面做出的突出成果开辟了低温超导领域，对物理学研究有着及其重大意义。因此荣获了1913年诺贝尔物理学奖。授奖仪式上的评价为：他创造了这些可能性，同时开辟了一个对于物理科学具有伟大意义和结果的领域.2.1.4零电阻效应的证实为了证实在超导态下电阻是不是真的完全消失了，昂内斯做了一个巧妙的实验测量超导态下电阻减小的程度。他先把超导环置于磁场中，然后降低温度使其进入超导态，再将磁场撤去，超导环中将产生感应电流，通过观察感应电流的衰减情况发现：两个多小时内没有看到超导环中电流没有丝毫衰减。昂内斯由此实验估计超导环的电阻率不会超过KT6。"、 加.其后柯林斯用同样的方法使一超导环中的电流持续了约两年半之久未发现电流有明显变化。后来奎恩等人实验得出：超导态铝的电阻率小于3.6xlO-23Q*mo再后来法奥和迈奥斯利用核磁共振方法通过测量超导电流产生的磁场来研究螺线管内超导电流的衰变情况发现其衰减时间超过10万年⑵。实验证明：超导材料电阻率也远小于10^Q-cm,而0°C时，良导体铜的电阻率为1.6x10“Q-cmo超导体的电阻值比它在0°C的电阻值至少要小倍。因此超导体的电阻实际上可看作零。2.2超导技术的发展历程超导技术的发展历程大致可以分为低温超导原理（BCS理论）的探究、导材料对磁场产牛的影响（约瑟夫逊效应）的探究、高温超导材料的探索三个阶段。2.2.1BCS理论的发现与证实从1911年到1933年这20多年的吋间里，人们一直认为超导体只不过是电阻为零的理想导体，而完全抗磁性的发现，使人们认识到超导态实际上是一个热力学态，完全导电性和完全抗磁性是超导体的两个基本特征。早在20世纪30年代巴丁就认识到超导电性是宏观尺度上的一种量子现象。并认为电子间存在因某种形式的相互作用而形成耦合，使得最低态与激发态之间被隔开。他还指出，基于迈斯纳效应的完全抗磁性才是超导体真正的基本性质。1940年，巴丁提出费米面起因于晶格微小位移而产生的一些小能隙，在紧靠费米面下面的态的电子能量被降低。1955年，巴丁明确提出了超导现象的产生涉及三个关键因素：一是电子■声子相互作用；二是能隙的存在：三是速度（动量）空间的凝聚⑶。1956年春天，库珀利用量子场论的方法，从动力学的角度考虑相互吸引的作用，得到了费米面附近的两个动量和自旋都大小相等但方向相反的两个电子能相互结合。这种结合的电子对被称为“库珀对”。库珀对的两个电子在电子一声子相互作用产生的吸引力与排斥的库仑力相互作用抵消后还有一个净吸引，使得两个电子处于束缚态，能量比费米面能量还要低一些，形成超导能隙。1957年初，施里弗又成功地提出了超导基态波函数。接着他们又得出了包括正常态和超导态Z间的基态能量差，以及对于T=OK时的能隙的解释等初步结果。1957年12月，第一篇完整概述超导理论的文章发表在了《物理评论》上.人们习惯上取三位科学家的第一个字母，称这一理论为BCS理论。BCS理论的创立标志着人们对超导电性的解释从宏观唯象阶段进入了微观阶段。2.2.2高温超导材料的发展 超导体得天独厚的特性，使它有着广泛的应用前景。但由于早期的超导体存在于液氨极低温度条件下，极大地限制了超导材料的应用范围。人们一直在探索高温超导体，从1911年到1986年,75年间从水银的4・2K提高到規三错的23.22K,才提高了19K。直到1986年瑞士IBM实验室科学家缪勒和柏诺兹发现了转变温度为36K的La-Ba-Cu・O超导体，揭开了高温超导发展的帷幕。铜酸盐高温超导体的发现是超导材料研究上的一次重大突破，打开了混合金属氧化物超导体的研究方向。1987年初，美籍华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤把Y-Ba-Cu-0系材料的临界超导温度提高到了90K以上。1987年底,T1-Ba-Ca-Cu-O系材料的临界超导温度的记录又被提高到125K。从1986年到1987年仅仅一年多的时间，超导临界温度从36K提高到了100K以上，使超导的应用和发展迈上了一个新台阶。1991年，北京大学化学系、物理系在成功地合成C60以后，于7月份先后研制成功新型超导体掺钾碳60和掺御碳60o1993年，北京大学碳60科研组又通过重结晶法分离、纯化C60、C70o随后又对C60、C70的高效液相色谱分析提出中压液相色谱分离方法。1999年中科院成功地在紫荆山天文台上13.7米毫米波射电天文望远镜上安装了超导SIS混频接收机。超导SIS混频技术是当今最先进的高灵敏度、低噪声检测技术，其接近量子极限的噪声性能使它成为射电天文研究及大气物理研究中分子谱线观测的最佳手段。2000年7月，中科院电工所开发的6米长高温超导电缆成功通过了1450安培的电流试验，这标志着我国已经全面掌握了高温超导电缆的关键技术。2009年10月10日,美国科学家合成物质(T14Ba)Ba2Ca2Cu7OB+?将超导温度提高到254K,距离冰点仅19°C,对于推广超导的实际应用具有极大的意义。总之，超导材料的发展经历了一个从简单到复杂，即由一元系到二元系、三元系以至多元系的过程，铜酸盐高温超导体的发现在科技领域有着巨大的彫响。第三章超导微观机制3.1超导特性3.1.1零电阻效应当温度T下降至某一数值以下时，超导体材料的电阻突然变为零，这称为超导材料的零电阻效应，也称作超导电性。1911年，KamcrlinOnncs发现了一个非同寻常的现彖：随着温度下降汞的电阻不是 平滑地下降，而是在4.15K（4.15K）下突然降到零（当时能测到的电阻率下限为10-16Q-m）,这是人们第一次看到的超导电性。后来的实验证明，电阻突变温度与汞的纯度无关,只是汞越纯，突变越尖锐。随后，人们在Pb、Zn以及AL等其它材料中也发现了这种特性：在同时满足临界条件（临界电流Ic、临界磁场He、临界温度Tc等）时材料的电阻突然消失，这种现象称为超导零电阻现象。从此，诞生了一门新兴的学科一一超导。在低温下，随着电阻的消失，材料岀现了一种新的状态，这种状态被称作超导态,这种材料被称为超导体材料，超导体发生电阻跃变时的温度，叫做临界温度或转变温度,用表示。超导体的电阻值比它在0°C的电阻值至少要小10"倍。电阻率也远小于10%Q•cm，而0°C时，铜的电阻率为1.6X10-6Q•cm,超导体的电阻实际上可看作零。3.1.2迈斯纳效应在1933年以前，人们从零电阻出发，一直把超导体和完全导体（或称无阻导体，是一种假象的理想体）完全等同起来。由欧姆定律：U=IR完全导体R=0故无论I多大电势差U三0,乂因为=0U=Exd由此，在完全导体中不能存在电场，即E=0,于是有：dt（3-1）这就是说，在完全导体中不可能有随时间变化的磁感应强度；即在完全导体内部保持着它失去电阻前一刻时样品内部的磁场，可认为磁通分布被“冻结”⑷在完全到体内，外加磁场的改变不能改变“冻结”在完全导体内部的磁通分布。在迈斯纳和奥克森菲尔徳实验前这种“冻结”概念一直被沿用。1933年德国物理学家奥森菲尔德和迈斯纳在对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现，在磁场中把金属冷却使其进入超导态时，超导体内的磁感应线一下子全部被排出,磁感应线不能穿过它的体内，也就是说在超导体材料处于超导状态时，超导体内的磁场强度恒等于零。超导体材料一旦进入超导状态，体内的磁感应线将全部被排出体外，磁感应强度恒为零。不论对导体是先加磁场后降温，还是先降温后加磁场，只要一旦进入超导状态，超导体就会把全部磁感应线排出体外。超导体的这种完全抗磁性，是超导体的另一个基本特性。产生迈斯纳效应的原因是：当超导体材料处于超导状态时，在外磁场的作用下，材料表面将产生一个无损耗的感应电流。感应屯流产生的磁场又恰恰与外加磁场大小相等、方向相反。因此，在超导体材料在处于超导状态时其体内总合成磁场为零。这个无损耗感应电流对外加磁场起着屏蔽作用，因此称它为抗磁性屏蔽电流。3.1.3约瑟夫森效应 1962年，英国剑桥大学实验物理学研究生约瑟夫森预言，当两个超导体之间设置一个绝缘薄层构成SIS（Superconductor-Insulator-Superconductor）时，电子可以从一个超导体穿过绝缘体而到达另一面的超导体。这一预言很快就被安德森和罗厄耳通过实验证实：电子通过了两块超导材料间的薄绝缘层（厚度约为10埃）发生了隧道效应。⑸所谓隧道效应，是指在两片金屈间夹有极薄的绝缘层（厚度大约为几个纳米，如氧化薄膜），当两端施加势能形成势垒V时，导体中有动能为E的部分微粒子在EIc(0)[l-(T/Tc)2](3-3)其中，Ic(0)代表T=0K时超导体的临界电流。3.3低温超导的微观机制低温超导材料，是指具有低临界传变温度(TcV30K),在液氮温度条件下工作的超导材料。低温超导理论，是指在1986年发现高温铜氧化物超导体以前所发现的常规超导(低温超导)理论。3.3.1二流体模型20世纪20年代X射线研究发现，超导相变前后晶格点阵结构没有发牛变化。这一发现表明超导相的这种有序是超导相中的共有化电子发牛某种有序变化所引起的，于是出现了二流体模型。二流体模型是最早的超导体理论模型。它认为在超导材料中存在两种电子：一种是正常态电子-存在散乱，一种是超导电子匕不发生散乱。这两种电子就/vw像两种流体一样在超导体中彼此独立的流动。在正常态时，只有止常态电子S承载电流存在电阻。超导态时，岀现超导电子匕。1W由超导电子匕和常态电子5共同承载电流。可以把超导材料的电阻看作是常导电子的电阻支路和超导电子的感性支路并联，直流电流下无损耗，交流电流下产生损耗。(如图3・4)图3-4二流体模型下超导电阻的等效电路图 Figure3-4twofluidmodelundertheequivalentresistaneesuperconductingcircuitdiagram3.3.2同位素效应超导体的临界温度依赖于同位素质量的现象称着同位素效应。二计•世纪五十年代英国科学家弗罗利希指出，金属中的电子通过交换声子（点阵振动）可以产牛吸引作用。他还指出超导体的临界温度与同位素的质量有关⑹。超导体电子间距临界值EkTc其中k为波尔兹曼常数，Tc为超导临界温度。当超导体中两电子间距离r>R时，不能形成电子对，此时材料表现为正常态。当r2A)时，同样可以激发出单电子。此时超导体会吸收电磁波。在以超导体为一个电极的隧道结中，当结电压足够高(V"/e)时，大量的电子对被拆散，形成单电子参与隧道过程,使隧道电流在V=A/e处突然上升，若隧道结的两个电极都是超导体，能隙为△】、则在V=("+A2)/e处突然上升。这些现象都证明能隙的存在,并可用来测定能隙值2AO可见超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象。3.3.4BCS理论BCS理论⑸是解释常规超导体的超导电性的微观理论。BCS理论的两个基本概念：第一，超导材料的费密面附近的电子之间存在通过电子一声子的相互交换而产生吸 引作用。第二，这种吸引作用大于电子间的斥力使得费密面附近的电子两两结合成对，叫做库珀对。库珀对是自旋为零的玻色子。在低温条件下大量的库珀对处于它们的基态，就像玻色一爱因斯坦凝聚。超导状态很多特别的宏观量子性质，就是波色一爱因斯坦凝聚的表现。特别是，传导电流的载体是携带电量为负二电子伏的库珀对。在超导基态中使一个库珀对解体而形成两个独立电子⑺，这样就得到超导体的一个激发态.这种由库珀对中解体出来的电子被称为元激发。元激发的能谱是E=』(Ep+EF)+疋(3-11)其中，其间隙依赖于基态整体的性质，所以元激发与普通的自由电子是有区别的。元澈发的自旋为1/2,是费米子。它们可以由基态解体产牛，也可以重新两两结合形成库珀对回到基态，粒子数目不守恒。所以，这种元激发服从费米一狄拉克分布。它们对内能的贡献函数为(3-12)元激发在能谱中的单粒子能隙是由超导体的基态库珀对中的两个电子间电子一声因为临界温度时能隙为零△(T°)=0(3-13)(3-14)子相互作用而确定的，其依赖于电子一声子相互作用强度和费米能级处电子的单粒子能级密度g(EF)。确定单粒子能的方程为通过以上能隙方程可求出超导的临界温度：Tc=1.14力心exp[—1/Ns(0)V]上式中仏为玻尔兹曼恒量，5.为声子的德拜频率，N,(0)是传到电子在费米能量*处的单位自旋密度。由于cod~1/JM M为晶格离子质量，从而可以得出了同位素效应关系。从T=0的能隙方程还可以求出：进而得出BCS理论既为我们提供了理解超导电性的基础，也为我们指出〔(3-15)刽的线索。3.3.5伦敦方程•2⑴⑹d人二nsQE31m德国物理学家F•伦敦和H•伦敦兄弟俩经过一年的努力，在1935年发表文章提出了适用于超导电子的两个新的方程。这两个方程被人们称为“伦敦方程”。第一伦敦方程上式中：n,为库珀对的数密度,m=2叫为库珀对的质量，人持舛旳、'右族曲宀-・2幺库珀对携带的电量。(.17)第一伦敦方程是确定电流密度与电场强度的方程。第二伦敦方程vXJs~B(3-18)伦敦方程和麦克斯韦方程组结合起来，就说明了超导体的各种电磁性质，也解释了迈斯纳效应。第二伦敦方程表明：静电时超导体内电场为零。超导电流是有旋的，可以在一环形冋路中形成持续的超导环流。伦敦方程可以证明八和B都只存在于超导体表面厚度约为2的一层内，亦即有迈斯纳效应。伦敦穿透深度，(3-19)_hcoDD=sh^/g^E^V.]-2^69Dexp-l/g(EF)V0V#M>1・746 A,约为50nm3.4高温超导体3.4.1高温超导体材料特性经过大量的实验测试，发现高温超导材料具有如下共同特征:（1）晶体结构具有很强的低维特点三个晶格常数往往相差3-4倍。（2）输运系数（电导率、热导率等）具有很大的各向异性。（3）磁场穿透深度较大，往往超过所谓脏限。（4）相干长度较短表明库拍对的空间局域性较强。（5）载流子浓度较低且为空穴型导电。（6）同位素效应甚弱或没有。（7）隧道实验表明有电子对存在。（8）迈斯纳效应往往不完全。3.4.2高温超导机制从高温超导发现以来人们一直在探索其微观机制，虽然在其理论方面取得了不少的进步但其微观理论一直没有统一的完善的概论。到目前为止科学家们提出了不下20种高温超导理论其中最具有代表性的有以下五种。⑻1•共振价键（RVB）理论这是目前比较流行的一种新超导理论，由Anderson最先提出。氧化物超导体的母晶体（如La2CuOj可以认为是Mott型绝缘体，其中各个电子由于很强的相互关联作用而定域在各个格点附近，相邻格点上的两个电子自旋相反而构成单重态共价键。如果通过某种手段（如掺杂）给这种空间局域化的共价键系统以某种驱动，则超交换作用将会使之退局域化而在空间流动起来。若在这种流动过程中能够保持原来的配对关系，则可以把电子系统看成为人量定域共价键发生共振而转变为一种超流的库拍对集合，相应地绝缘晶体则转化为超导体。这种由实空间定域配对转变为动量空间非定域配对的机制就称为"共振价键理论”（即ResonantValenceBondTheory）。RVB理论是一种全电子理论，与晶格振动没有直接的联系，自然能够说明新超导体的 弱同位素效应。但用这个理论解决具体问题尚须引人一些辅助假设。目前人们对它褒贬不一。2.双极化子机制氧化物超导体屮含有正负离子交替构成的复式晶格，其中应该有极化电场存在，从而导致很强的电声子相互作用。当一个电子在晶体屮运动时，必然会造成周围晶格的畸变。电子带着这个畸变一起运动，可以视为一个复合粒子一一极化子，即穿上了“外衣”的屯子。当两个极化子相互靠近的时候，它们的“外衣”（畸变的晶格区域）能够相互结合在一起,形成合穿一件“外锣的两个电子，称为“双极化子方”。无数个双极化子在空间的流动就可以产生超导态⑼。与库拍对比较，双极化子概念似乎更接近实际情况。但从物理本质来看，双极化子假说并没有超出BCS理论的框架.3.激子机制这是针对新超导体的低维结构特征而提出的一种理论。考虑三明治型结构M-S-M,其中M代表金属层（如Ba层）而S代表半导体层（如层）。当一个M层中的电子靠近S层时，这个电子的波函数Z—部分将会隧道穿入S层中，使其中的负电荷被排斥而显示出一个称为“空穴”的正电荷区域。由于库仑引力，M层屮的电子与S层中的空穴将联系在一起而形成电子一空穴束缚对（所谓“激子”）。同时，带正电的空穴又会把另一个紧邻M层中的电子拉过来。这样，两个M层中的电子就通过S层中的空穴Z媒介作用而两两配对，构成了实现超导态的库拍对。类似地，如果考虑S-M-S型结构，便会得到空穴配对的结果。激子机制可以阐明新超导体的空穴导电、各向异性输运等特点。存在的问题似乎在子能否把某些准二维结构看作为M层与S层的交替堆积。4.等离子体机制固体可视为以正离子晶格为背景的电子气，二者在宏观尺度上保持电屮性。如果某处的电子密度发生起伏，则长程库仑作用将会使这种电荷涨落（即局部电屮性的破坏）,以波的形式传播出去，形成电荷密度波（CDW）O这种电荷振荡的元激发量子叫做“等离激元”（Plasmon）,是一种类似于声子的玻色子。与屯声子机制类似，两个电子可以通过交换Plasmon而产生引力，形成库拍对。并且由于等离子体振荡频率高，相应的Tc也应该较高。作为一种全电子机制，该理论也能解释弱同位素效应。该机制的局限性是必须假定存在严格二维的等离子体振荡。因为在三维情况下的Plasmon频谱存在能隙，相应的虚交换过程难以实现。 2.杂质跃迁机制目前发现的高温超导材料之母晶体均为半导体。为了获得超导性，必须进行掺杂或造成缺位，从而使半导体的禁带中出现杂质能级。实验表明，这类超导体的载流子浓度相当低约为10険、加一‘量级，相应的Plasmon有能量约为0.OleV的数量级。如此微弱的集体振荡是不难激发和维持的，例如通过原子的零温度振动。另一方面，半导体中的浅杂质能级距离导带底或价带顶也恰恰是0.OleV的数量级。这样就有理由假定电子在杂质能级和导带之间通过吸收或放出Plasmon而来回跃迁。同时，进人导带的电子能够交换虚声子而配成库拍对。如果电声子作用强度合适，就会有高Tc出现。 第四章超导材料简介4.1超导体的分类4.1.1超导界面能分类界面能又称总表面能或表面内能。在物体形成表而时，表面上的原子键断裂，表而的几层原子不同于内层原子，表层原子处于非平衡状态，从而导致能量的升高，升高的能量便是物体的表面能。在外磁场中，当超导体内出现正常相区和超导相区同时存在时就有一个两相间过渡层或称界面层存在，它具有一定的能量以使在磁场、温度一定时保持两相平衡。这个能量称为界面能或表面能。从材料内部结构这个角度上说，界面能内的原子位置、原子间结合键性质和数冃发生的变化导致了界面能。这种能量影响了材料的各种过程和性能。根据超导体的界面能，可以将超导体分为第I类超导体和第II类超导体。绝大多数纯净的超导金属元素的界面能为正，我们称之为第I类超导体。对于许多超导合金和少数几种纯净的超导金属元素来说，其界面能为负，我们称之为第II类超导体。现在主要研究的是第II类超导体。在第II类超导体中，又可以根据由于磁通流动而产生电阻（流阻）将其进行分类。（1）第I类超导体第I类超导体只有一个临界磁场He。外加磁场强度低于He时，材料具有完全导电性和迈斯纳效应；外加磁场强度大于He时，超导特性消失。（如图4・1所示）Figure4・1ofthefirstIsuperconductorphasediagram除铉、帆、锯外大多数金属元素都是第I类超导体。第I类超导体的He和Ic都很 小，实用价值不大。(2)第II类超导体第II类超导体具有下临界场弘和上临界场弘2。磁场小于弘时，材料处于纯粹的超导态；磁场大于Hq小于He?时，磁力线逐渐进入超导体内部，但被钉扎，随着磁场增加透入深度增加，材料内既有超导部分，又有常导部分，电流只在超导部分通过；磁场大于He?时，磁力线完全穿透超导体，材料恢复常态。(如图4・2所示)图4・2第II类超导体相图Figure4-2ofthefirstIIsuperconductorphasediagram第二类超导体的He?往往很大，如Nb3Sn的Hc2在液氨温度时约有20To混合态超导体的整体载流效果与完全超导体一样，电流只沿着没有电阻的超导区流动，有屯阻的正常区好象不存在一样。要提高第二类超导体的临界电流密度，就要阻止磁力线的运动。在超导材料中有意识地引进大量晶体缺陷，或有意识地掺一定数量的某种杂质，以增加对磁力线的钉扎能力，大大提高临界屯流密度。高He和高Ic使第二类超导体具备作为强电材料的基本条件，使超导体作为实际材料使用成为可能。超导合金化合物(Nb3Sn.V3Ga)＞氧化物(LaBaCuO、YBaCuO)等都属于第二类超导材料。4.1.2超导的化学成分分类超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。超导元素：在常压下有28种元素具超导电性，其中锯(Nb)的Tc最高，为9.26K。电工中实际应用的主要是锯和铅(Pb,Tc=7.201K),已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。合金材料：超导元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超导材料的全部性能 提高。合金超导材料可分为一元、二元和多元合金，其组分可以都为超导元素也可以是超导元素中夹杂非超导元素。如最先应用的觇钻合金（Nb-75Zr）,其Tc为10.8K,He为8.7To继后发展了银钛合金，虽然Tc稍低了些，但He高得多，在给定磁场能承载更大电流。目前規钛合金是用于7〜8特斯拉磁场下的主要超导磁体材料。枫钛合金再加入钮的三元合金，性能进一步提高，Nb・60Ti・4Ta的性能是，Tc=9.9K,Hc=12.4T；Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=9.8K,Hc=12.8To超导化合物：超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn,其Tc=18.1K,Hc=24.5T。其他重要的超导化合物还有VsGa,Tc=16.8K,Hc=24T；Nb3Al,Tc=18.8K,Hc=30T等。超导陶瓷：20世纪80年代，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在锄一锁一铜一氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在锁一轮一铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料“叭4.1.3超导临界温度分类超导材料按其转变的临界温度乂可分为，低温超导材料和高温超导材料。（1）低温超导材料低温超导材料是具有低临界转变温度（Tc<30K在液氨温度条件下工作）的超导材料，分为元素、合金和化合物。具有实用价值的低温超导元素是Nb（規），Tc为9.3KQ制成薄膜材料用于弱电领域。合金系低温超导材料是以Nb为基的二元或三元合金组成的B相固溶体，Tc在9K以上。低温超导材料一般都需在液氨环境下工作，由于液氨制冷的方法昂贵且技术条件要求高，故低温超导体的应用长期得不到大规模的发展。（2）高温超导材料高温超导材料是指临界温度在绝对温度30K以上（现在通常认定为77K以上）、电阻接近零的超导材料，通常可以在易于实现的液氮制冷环境中使用，主要分为两种：轮顿铜氧（YBCO）和钮總钙铜氧（BSCCO）o4.2高温超导材料的制备工艺为适应各种应用的要求，高温超导材料主要有：膜材（薄膜、厚膜）、块材、线材和带材等类型。4.2.1薄膜高温超导体薄膜是构成高温超导电子器件的基础材料，制备出高性能的高温超导薄 膜是超导器件应用的关键。高温超导薄膜的制备方法几乎都是在单晶衬底（如MgO、SrTiO3或LaAlOs）上进行薄膜的外延生长或气相沉积。经过数十年的研究，高温超导薄膜制备技术己逐渐完善。现在，最有效、最常用的两种镀膜技术是：脉冲激光沉积（PLD）和磁控溅射（MS）o这两种方法各有各的优势，磁控溅射法适合于大面积沉积。脉冲激光沉积法能有效地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能有效地控制薄膜的厚度。其典型应用有：YBCO涂层导体是将YBCO薄膜沉积在带有阻隔层的柔性金属基带上的可实用化高温超导材料。YBCO超导体具有强的本征钉扎特性，涂层导体可以在77K条件下高场应用。YBCO涂层导体具有在柔性金属基带上外延双轴织构多层膜的基本结构，包括金屈基带、缓冲层、YBCO超导层和保护层四部分。这种多层膜结构使得制备YBCO涂层导体必须涉及到金屈基带的精密加工技术、多种薄膜沉积和外延生长技术。这不仅对制备装备提出了很高要求，同时也对提高涂层导体长带性价比带来一定的困难。4.2.2厚膜高温超导体厚膜主要用于HTS磁屏蔽、微波谐振器、天线等。它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度，还有沉积方式上的不同。其主要不同点在以下三个方面：（1）通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底；（2）沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；（3）—般薄膜的制造需要使用真空技术。获得厚膜的方法有很多：如热解喷涂和电泳沉积等，而最常用的技术是丝网印刷和刮浆法，这两种方法在电子工业中得到了广泛的应用。4.2.3线材、带材超导材料在强电上的应用，要求高温超导体必须被加工成包含有超导体和一种普通金属的复合多丝线材或带材。例如，陶瓷高温超导材料木身是很脆的，不能被拉制成细的线材。在众多的超导陶瓷线材的制备方法中，钳系陶瓷粉体银套管轧制法（AgPIT）是最成熟并且比较理想的方法。而压制出钮系带材的临界电流密度比通过滚轧技术制备出带材的临界电流密度要高得多。其典型材料是MgB?超导体，其临界温度仅为39K,远低于高温超导材料。但是，MgB?超导体具有简单的二元化学组成和六方晶体结构，晶界没有弱连接，而且原材料的成本较低，成材较高温超导材料容易。4.2.4块材最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。但达到了一定的高度，而载流能 力几太低，则不能满足应用的要求，因此必须要提高其临界电流密度。经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出的无大角度晶界的块材，其几值可达105A•m-2(77K)o其典型材料是YBCO超导块材，它可产生磁悬浮力、捕获磁场。有研究结果证明,增大块材的单畴尺寸就可以获得更高的磁悬浮力和捕获磁通密度。4.3部分超导材料简介4.3.1碳60(C60)最近美国科学家发现，由60个碳原子组成的俗称“布基球”的碳分子具有高温超导特性。科学家认为，借助这一发现可能研制岀新的超速计算机。美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现，当碳“布基球”分子与2种有机化合物氯仿和漠仿结合在一起,冷却至大约117K时具有超导电性，这项成果已在美国《科学》杂志上发表〔⑴。科学家认为，“布基球”的这种新特性，使它可能制成未来超高速计算机的关键元件，实现超导转变，电阻损耗儿乎可以降至为零，从而使计算速度有极大的提高，而“布基球”的成本远低于铜氧化物高温超导体，因此应用前最看好。4.3.2二硼化镁(MgB2)二硼化镁(MgB?)在39K时，具有很好的超导电性。二硼化镁超导电性的发现为研制低成木、高性能的超导材料开辟了新路。二硼化镁是一种常见的廉价化合物，性质稳定，成分简单，这些优点是复杂昂贵的铜氧化物超导材料所不能相比的。如果能够通过掺杂大幅度提高其Tc,二硼化镁将极有可能成为廉价、实用的新型超导材料。第五章超导技术的应用超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起，就向人类展示了诱人的应用前景。但要实际应用超导材料乂受到一系列因素的制约，这首先是它的临界参量，其次还有材料制作的工艺等问题（例如脆性的超导陶瓷如何制成柔细的线材就有一系列工艺问题）。高温超导技术的应用非常广阔，大致可分为三类：大电流应用（强电应用），包括超导发电、输电和储能；电子学应用（弱电应用），包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等；抗磁性应用，主要用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。5.1超导技术在强电中的应用超导体的直流电阻率在一定的低温下突然消失，被称作零电阻效应。导体没有了电阻，电流流经超导体吋就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流, 从而产生超强磁场。超导技术在强电中的运用主要有：超导电缆、超导发电机、超导变压器以及超导限流器等5.1.1超导在电力传输中的应用在远距离输屯屮，常规导线的电阻一直是困扰着人类的最大难题。常规导线在输电过程屮不仅仅是屯能的大量损耗，还存在因电能被转化为其他形式的能量而引发的很多危险（最典型的就是引发火灾）。在超导现象被发现以前，人们也一直在努力试图解决这一问题。（1）增大输电线的横切面积以减小输电线的单位长度电阻，但输电线的质量因此也会增大，电线的成本及架线难度都会相应增大。（2）采用高压输电（冃前正在大规模实施）虽然可以很大程度地减小电能的损耗，但由于高压屯弧的影响须占用大量的土地来作为线路走廊。1992年，美国是最早开始对超导电缆技术的开发和利用的国家。超导电缆主要由电缆本体、终端以及低温制冷装置组成。超导电缆本体包括电缆芯、电绝缘和低温恒温管（如图5・1所示）。电缆芯是由高温超导材料、骨架构成。以超导体的零电阻特性和状态转换特性发展起来的超导电力技术将在诸多方面影响未来电网的发展：提高电网安全性；明显改善电能质量；提高系统输送容量；提高单机容量；大幅减少屯网损耗；提高屯力系统运行稳定性和可靠性；降低输送屯压等级；降低占地面积、造价及改造成本。绝缘护套电绝缘高真空与超级绝热材料低温容器外派纹管低温容器内波纹管图5・1超导电缆结构图Figure5・1superconductingcablesstructure正如人们用更高容量的光纤代替铜导线建设“信息高速路"一样，超导技术的应用也将给电力工业带来根本性的变化，形成显著提高效率和负载能力的“电力高速路高温超导电缆与常规导线相比有一下优势： （1）传输容量大。用第二代高温超导材料制成的直流电缆，输送容量将是相同直径铜导线的100倍以上。（2）传输损耗低。交流电缆系统的损耗包括电缆本体的损耗（交流损耗、恒温器漏热）、电缆终端损耗（恒温器漏热、电流引线电阻损耗）以及制冷系统损耗（主要是设备电损耗）。一般来说，在传输相同容量的电能时，高温超导电缆的运行损耗约为常规电缆的40%〜50%。而且输送容量越大、距离越长，超导电缆的低损耗优势越突出。（3）节约线路走廊。由于超导电缆无需考虑相互间的磁场影响，可以在有限空间内方便地增加回路数，成倍增加输送容量。大大地节约了线路走廊。（4）环保。超导电缆可以完全避免电磁场辐射、无线电干扰。5.1.2超导发电机超导发电机是指转了绕组采用以液氮或液氮做冷却介质的超导导线构成，而定子电枢则采用无槽铁心，定子绕组置于气隙中或采用水内冷的发电机。应用超导材料（如枷77和Nb3Sn等）绕制转子励磁绕组是超导同步发电机的主要特点。在发电机正常运行时，装置于转子旋转杜瓦内并被低温液氨所浸泡的励磁绕组超导线呈超导状态。仅引线和接头处残存微若电阻，因此励磁绕组损耗极其微小，致使发屯机效率大大地提高。同时，由于超导线的允许电流密度比水冷或氢冷的铜导线高很多，故可在励磁绕组外型尺寸很小的情况下建立比普通水冷或氢冷发屯机强得多的磁场，内转子表面处的最大磁通密度至少可达4T以上，发电机能量密度因之显著提高。5.1.3超导变压器高温超导变压器是指利用高温超导材料以提高能效并减少电力传输损失的变压器。在传统的变压器中，绕组中的铜损占变压器满负荷运行时总损耗的绝大部分，而采用高温超导绕组即可大大降低这部分损耗，大大提高变压器运行的经济性。同时，由于在相同容量下超导变压器的体积比常规变压器小40〜60%,因此，超导变压器可直接安装在现有变电站内，从而节省重建经费。正因为超导变压器具有效率高、体积小、无环境污染隐患等优点，它被公认为最有可能取代常规变压器的高新技术。在原理上，超导变压器与常规变压器没有本质区别，但超导变压器采用超导材料取代铜导线绕制超导线圈，以液氨或液氮取代变压器油作为冷却介质，超导线圈在液氨或液氮环境中运行，故超导变压器具有不同于常规变压器的电磁特性：(1)超导绕组有三个临界值:临界温度、临界磁场、临界电流密度。超导变压器必须在这三个临界值构成的区域空间内运行，否则，超导变压器就会失超。 (1)超导线圈区域磁场(尤其是其径向分量)大。高温超导线能够传输比常规铜线大数十倍的电流，对于大容量变压器，与同容量的常规变压器相比，高温超导变压器的体积可以减小40%到60%,但绕组区域磁场(尤其是其径向分量)大，使超导变压器的临界电流降低，同时也使交流损耗变大。因此，在保证阻抗要求的前提下，应严格限制其大小。(2)超导材料几乎为零的电阻使得绕组限制环流的能力极低，绕组各支路间漏电抗微小的不平衡就可能引起较大的环流。环流的存在增加绕组的交流损耗并使得磁场分布变得更不均匀，从而降低超导线的临界电流。总的来说，与常规变压器相比，超导变压器具有固有的低阻抗特性。其交流损耗比常规变压器的铜耗要小得多，从而减小了铁心的横截而积、体积及空载损耗。由于绕组的平均半径随铁心截面积而减小，绕组宽度因超导带材的高电流密度而减小，超导变压器的阻抗电压比常规变压器要小得多。此外，超导变压器还具有远高于常规变压器的运行电流密度，使变压器绕组的安匝数大大增加，从而增加了变压器的电负荷。由于变压器承受的机械力与电负荷的平方成正比，当变压器发生故障时，电磁力问题和热稳定问题将更加突出。例如，在高温超导变压器遭遇穿越性故障时，若故障电流是额定电流的3倍，此时高温超导带材所受到的电磁力将是正常运行时的9倍，如此大的电磁力对机械强度本来就不高的绕组来说是致命的，绕组会在瞬间发生巨大的形变，致使带材的载流能力大为下降甚至失超，失超后绕组上的能量足以烧毁整台变压器。超导变压器是超导技术在电力中的应用之一。要实现超导变压器的上网运行尚有若干关键技术问题需要解决，其性能检测方法的规范就是其中的一个重要内容。本文从超导变压器的电磁特性出发，探讨了超导变压器的试验项目及性能检测方法，并重点介绍了儿种用于冷却超导变压器的低温系统。5.1.4超导限流器理想的限流器应对电网的正常运行无影响，而在故障情况下能够限制短路电流使其接近额定电流值，这样就可以解决既要求电网阻抗小乂要求短路电流小的矛盾。实现这种功能的电气装置基于快速开断电路（开断时间t