第14章 卤素

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1、第十四章卤素本章要求1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2.掌握非金属卤化物的水解反应。3.掌握元素电势图的意义及应用4.了解氟的特殊性。5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。卤族元素一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐14-1卤素的通性14-1-1卤素原子的物理性质基本性质FClBrI价层电子结构ns2np5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/p

2、m7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-11681.01251.11139.91008.4第一电子亲合能/kJ·mol-327.9348.8324.6295.3电负性(Pauling)3.983.162.962．66X-离子水合能/kJ·mol-1-507.3-368.2-334.7-292.9φØ(X2/X-)/V2.871.361.080.535卤素的特性（1）“五最”：与同周期其它元素相比，卤素具有最小的原子半径、最大的电负性、最大的电子亲和能和最大的第一电离能（除稀有气体外），因而卤素是最活泼的非金属；（2）同族内元素间的性质极其相似。

3、在这方面，周期系中仅IA族元素可以与其相比；（3）单质在常温下都是双原子分子。周期系中单质以双原子分子存在的元素为数不多，而整个一族元素的单质都是以双原于分子存在的只有卤素。（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等，因此F没有含氧酸盐；（2）F-F键能（解离能）反常小：主要原因是半径特别小，使孤对—孤对电子排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强；（3）F电子亲和能反常小：主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子

4、形成气态F－时所放出的能量；氟的特殊性（4）分解水：F2氧化H2O；（5）卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定；（6）HF的沸点反常高；（7）稀氢氟酸为弱酸，浓氢氟酸为强酸；（8）易形成高配位化合物：由于半径小的原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时，易形成p-p大π键，增加稳定性等。氟的特殊性14-1-2卤素的存在卤素单质具有很高的化学活性，因此在自然界中以稳定的卤化物存在。F：多以难溶物存在.CaF2,Na3AIF6,Ca5F(PO4)3,另外骨骼、牙齿、毛发、鳞、羽毛等中均有F。Cl,Br:主要以溶解状态存在于海水中，多为

5、Li、Na、Mg盐，另也存于一些盐湖、盐井中。I：海水中含量少，海带、海藻等水藻类能选择性吸收和聚集碘，智利硝石（NaIO3）碘化物合碘酸盐形式。含碘盐：KIO3砹是人工合成的元素，放射性，不稳定。氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑（MoissanH，1852-1907）分离出单质氟共经历了100多年时间。在此期间，不少科学家不屈不挠地辛勤地劳动，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。可以称得上是化学发展史中一段悲壮的历程。在化学元素发现史上，持续时间最长的、参加的

6、化学家人数相当多的、危险很大的，莫过于单质氟的制取了。14-1-3卤素的电势图一、元素电势图对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：直接相连的一对物质，代表一个半反应BrO4-+H2O+2e→BrO3-+2OH-B=0.93VBrO3-+2H2O+4e→BrO-+4OH-0.565VBrO3-+3H2O+6e→Br-+

7、6OH-0.762BrO-+2H2O+2e→Br2+4OH-0.335Br2+2e→Br-1.0651.由同一元素的某些电对的θ，求另一电对的θ二.主要应用2.判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应如B发生歧化反应,则ФӨ右＞ФӨ左，产物为A和C;则ФӨ右＜ФӨ左，当溶液中有A和C存在时，产物为B当氧化还原作用发生在同一分子内的同一元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数增大，