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1、金属卟啉化合物在烃类仿生催化中的应用有机无机-核壳材料的合成及其催化性能研究导师:徐杰教授报告人:马红2006,04,06SeminarII内容1研究背景2有机无机-核壳材料的合成3有机无机-核壳材料的催化性能4结论与展望近二十年材料科学朝着交叉领域发展,有机、无机、高分子、生物材料的杂化成为新的趋势。核壳材料:由中心的核以及包覆在外部的壳通过物理或化学作用相互连接而成。核壳部分可由多种材料组成,一般为有机高分子、无机物(金属氧化物和金属)。1研究背景Webofscience:Keyword:core-shell1.在合成上
2、的意义:核壳材料的结构和组成能够在纳米尺度上进行设计和剪裁,为不同物质间功能的组合提供了新思路和方法。2.性质:具有许多不同于单组分粒子的独特的光、电、磁、催化等性质。3.应用:在催化、生物分离、生物化学和酶反应、颜料和光敏感元件保护、药物释放体系、人造细胞、免疫分析、临床分析等领域具有很大的应用潜力。[1]M.Sastry,A.Swami,S.Mandal,PR.Selvakannan,J.Mater.Chem.,2005,15,3161–3174.解决合成核壳材料难题的关键点:利用或制造核壳组分或前体之间的相互作用1利用
3、静电作用:1)吸引相反电荷的聚电解质2)吸引相反电荷的表面活性剂,偶联剂,引发剂等2利用化学作用:1)表面修饰（引入羟基、氨基、醛基、羧基等）2)水解反应3)酸碱反应4)原位还原反应2有机无机-核壳材料的合成酸/碱性表面的核:吸附碱性单体(如4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸季铵盐)或酸性单体(丙烯酸、甲基丙烯酸)到粒子表面,再加入引发剂来引发聚合;2.带正/负电的核:吸附阴/阳离子引发剂(如偶氮二异丁脒盐酸盐ATNA),再加入单体聚合;3.核表面用偶联剂进行修饰;4.通过电荷吸引,H键或疏水作用吸引表面活性剂,形成疏水层,使单体在
4、其中聚合。2.1.1原位聚合法(常用)2.1高分子外壳的包覆方法不断改变加入单体的种类,可获得不同组成的多层核壳材料。局限：此合成方法必须选用大小能够与支撑膜孔道相匹配的粒子,并控制其在支撑膜内的排列。将单体吸附到粒子表面,通过加入引发剂来引发聚合从而实现包覆[2]S.M.Marinakos,D.A.Shultz,D.L.Feldheim.Adv.Mater.,1999,11:34-37.图1制备核壳材料装置示意图实例:核:Fe2O3成壳单体:吡咯介质:乙醇/水/吡咯反应介质聚合:升温至100℃,吡咯在粒子表面催化活性中心的
5、引发下直接聚合。利用金属氧化物粒子表面催化活性中心引发聚合从而实现包覆2.1.2异相沉积法异相沉积法(也称包埋法):利用大小有差异的两种粒子通过异相吸附形成核壳材料。2.1高分子外壳的包覆方法局限：是难以获得连续均一的外壳,而且这种不均匀的包覆会降低粒子稳定性。[3]S.L.Westcott,S.J.Oldenburg,T.R.Lee,Langmuir,1998,14:5396-5401.2.1.3微乳液聚合法1.先将胶体粒子与单体混合；2.在憎水剂及表面张力的作用下,单体经过超声分散而包覆在胶体粒子外部；3.升高温度单体原
6、位聚合从而实现包覆。2.1高分子外壳的包覆方法此方法已经成功地制备了外部包覆聚苯乙烯的CaCO3、碳黑和Fe3O4粒子。图2外部包覆聚苯乙烯的CaCO3、碳黑、Fe3O4粒子的透射照片[4]N.Bechthold,F.Tiarks,M.Willert,etal.Macromol.Symp.,2000,151:549-555.[5]F.Tiarks,K.Landfester,M.Antonietti,Macromol.Chem.Phys.,2001,202:51-60.[6]D.Hoffmann,K.Landfester,M.
7、Antonietti.Magnetohydrodynamics,2001,37:217-221.尽管憎水剂的选择与合成较繁琐,但是原位乳液聚合为一些难以包覆的粒子提供了可行的合成方法。图3通过逐层组装技术制备核壳材料示意图[7]FCaruso.Adv.Mater.,2001,13:11-22.控制高分子层厚度----改变聚电解质浓度,温度,沉积次数。适用范围广,对于胶体粒子大小、形状、组成无特殊要求。2.1.4逐层组装法2.1高分子外壳的包覆方法图4纺锤形α-Fe2O3粒子外部包覆SiO2(a)和Y(OH)CO3粒子外部包覆
8、SiO2(b)的透射电镜照片[8]A.Imhof.Langmuir,2001,17:3579-3585.2.2.1原位水解法（经典）Stöber法:TEOS在异丙醇中水解,在核粒子外部直接沉积。2.2无机物外壳包覆的方法[9]N.Ren,A.G.Dong,W.B.Cai,Y.H.Zhang
