化学史胶体化学与表面化学的开拓性进展

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1、现代物理化学之小组成员：张道磊王雅芬化学反应动力学胶体化学与表面化学的开拓性进展第四节化学反应动力学大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀瞬间完成的爆炸反应NO(g)+CO(g)→1/2N2(g)+CO2(g)rGmө(298)＝334kJmol1Kp＝1.91060(298K)化学反应动力学研究任务：化学反应的速率问题化学反应的机理问题1850威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德国物理学家)研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。1864古德博格(CatoMaximilli

2、anGuldberg,1836-1902,挪威数学家，理论化学家)和瓦格(PeterWaage,1833-1900，挪威化学家)给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)其中，a,b,r,s分别为化学反应A+B=R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于[A]a[B]b，而后向反应速率整比于[R]r[S]s。1865Harcourt和Esson(英)分析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式k=ATC1884范特

3、霍夫(JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“Étudesdedynamiquechimique”）出版。在这本书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）。1887奥斯特瓦尔德(WilhelmOstwald,1853-1932,生

4、于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。1889阿伦尼乌斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。)进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=Aexp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius方程。1913Chapman(英)创立、Bodenstein(德)发展了链反应中的稳态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。

5、1917Trautz(德)和Lewis(英)分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。1920s朗格缪尔(IrvingLangmuir,1881-1957,美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。)研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir等温线”的基本理论。后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood机理”。1934赖斯(Rice，美国)和赫兹菲尔德(Herzfeld,美国)证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷

6、和乙醛）反应级数变化的主要原因。1935艾林(Eyring,美国)发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按照这个理论，化学反应有两个步骤：(a)反应物平衡转化为“活化复合物”；(b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。反应动力学—————最引人注目的学科反应速度理论链反应理论快速反应测定法第五节：胶体化学（colloidchemistry）和表面化学（Surfacechemistry）的开拓性进展1.胶体化学的发展历史2.中国胶体化学的主要奠基人---傅鹰3.表面化学的发展历史4.胶体化学和表面化学的发展前景客观世界宏观世界（1μm→无限大）经典力学、天体物理…微观

7、世界（原子、分子→无限小）介观世界表面与胶体化学量子力学、原子核物理1.胶体化学发展的历史胶体这个名词由英国科学家格雷阿姆（ThomasGraham）1861年提出来的。那时近代的分子运动理论才成立，其应用只限于气体。Graham最早将此新理论应用于液体体系，他系统地研究物质在液体中的扩散。扩散速度不同快-----糖、MgSO4、尿素晶体蒸去溶剂慢-----Fe(OH)3、硅酸、蛋白质胶体蒸去溶剂Graham