镀锌层植酸转化膜的研究

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1、镀锌层植酸转化膜的研究第一章绪论1.1镀锌层的现状镀锌是提高钢诙抗腐蚀能力的有效途径，在航空、交通、电力、船舶、机械等领域应用广泛。为满足镀锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求，常需对镀锌层进行钝化处理。銘酸盐钝化抗蚀性好、成本低、技术成熟，但六价銘是致癌物质，对人体及环境都有严重危害。因此，研究无毒或低毒、高耐蚀性和低成木的钝化工艺已迫在眉睦。随着无珞钝化研究的深入，釦酸盐钝化、钛盐钝化、有机/无机协同钝化等研究取得了一定的进展，但在耐蚀性及涂膜整体性能方面仍达不到工业应川要求，大多还处于试验阶段。如钳酸盐钝化膜不能满足锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求；钛盐钝化为蓝色钝化，成木高，应用受

2、到限制；丙烯酸树脂中添加钳酸盐可得到有机物无銘钝化涂层，只在一定程度上提高了锌层耐蚀性；无机盐/有机物类有机/无机协同钝化以提高镀层的耐蚀性将是今后研究的重点”，其中有机钝化部分主要采用具有快速固化能力的低固含量、低黏度的水性树脂，再向其中添加一些无机腐蚀抑制剂以进一步提高体系的耐蚀性［1］。1.1.1镀锌层的应用镀锌层钝化广泛应用丁•冶金、交通、建筑、机械、航空和电力等领域，最常用的钝化工艺为鎔酸盐钝化。因其生成的钝化膜具有良好的屏蔽性能和白修复作用，故具有优良的抗腐蚀性能。但是，珞酸盐小所含六价侪具有较高的壽性，对人体和生态环境有较人危害。为此欧盟颁布ROHS指令，2006

3、年7月1口起，投放欧盟市场的电器电子产胡不得含有汞、镉、铅、六价銘、聚滉联苯(PBB)、聚混二苯醯(PBDE)6种有害物质。因此未來镀锌产品的无侪钝化势在必行。口前镀锌层表血无珞(VI)钝化技术总体分为：无机物钝化、有机物钝化和无机一有机物复介型钝化，涉及三价馅(111)盐、钳酸盐、钙酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及有机类物质(如单宁酸、植酸)等，而改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机一有机物复合型钝化研究的进展较人。1.1・2发展方向。镀锌层无銘(VI)钝化的研究方向为:(1)采用硅溶胶或有机物改性三价侪钝化液，以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。(2)利用与銘同属

4、第VIB族元素的Mo(MoOi—)或w(woi—)酸的钝化作用，在镀锌-1-层表面形成氧化膜。(3)采用Zr、V、Ti、Mn、Co等的氟化物、磷酸盐等与镀锌层表而形成反应型钝化脱，或采用与水溶性树脂的混合溶液进行转化处理。(4)采用Y、La、Ce等稀土金属元素的氯化物、硝酸盐等与镀锌层表血形成反应型转化膜，或使用它们的含氧酸盐与钳酸、锐酸的混合溶液进行转化处理。(1)使用由单宁酸、没食子酸等多价苯酚竣酸、硫腺及其衍生物等金属螯合剂，与水溶性树脂组成的钝化溶液迹行转化处理。(2)单独使用有机硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类等有机物钝化，或采用与树脂二氧化硅组成的混介溶液钝化。(3)使用水

5、溶性或乳液树脂与胶体二氧化硅交联形成高分子膜，以提高钝化膜的屏蔽效应。(4)使用含导电高分子聚苯胺的钝化液，以改善钝化膜的自修复作用。应该指出，单独使用这些无钻(VI)钝化技术还存在不少缺陷，或耐蚀性差，或外观不佳，或电接地性能差，或价格较高，很难达到应用要求。因此，无倂钝化技术研究应充分利川有机、无机缓蚀剂之间的协同作川，采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理，才能完全替代六价銘的钝化［2］。1.2无机物钝化1.2.1VIB族元素钝化通常同族元素具冇相似的化学特性，因此用钳和钩作为替代物进行了尝试。另外，馅具有多种价态，所以三价銘也具有很好的替代前景。1.2.2三价珞钝化因

6、相对于其他替代物，三价铭与六价骼性能近似，因此T艺成熟较快，能迅速投入使用，也为其他钝化技术提供过渡、发展和完善的时间。三价钻钝化技术的捉高主耍经历了3个阶段：第1阶段，三价倂钝化所得钝化膜的厚度仅为100150nm,为蓝色或银灰色，钝化膜耐蚀性能较差，需通过添加大量活性试剂、捉高温度或添加缓蚀剂才能冇所捉高。该工艺基本被淘汰。第2阶段，因添加了金属盐及弱有机酸，钝化膜厚度增至200〜250nm,并有彩虹、黑等多种颜色。但钝化膜耐蚀性能仍需通过钝化、烘干温度的调节來控制，11由于钝化液中大量使用三价倂，因而使钝化成木提高，自愈合性能不稳定。罗韦因等［1］对此类工艺配方做了报道；

7、Roman［2］的文章也介绍了通过对不同颜色钝化膜耐蚀性的测试，发现黑色、彩虹色、蓝色膜的耐蚀性依次减弱，H均具有与同类六价辂钝化般和似的耐蚀性。第3阶段，曲于纳米级二氧化硅粒子作为表面活性抑制剂的加入，提高了三价倂钝化膜的自愈合能力，使钝化膜的稳定性、耐蚀性、耐热冲击性都有很人提高，月•厚度达到400nm以上。试验检测表明，所得钝化膜单位面积所含三价侪重量最小，且耐盐雾试验性能最佳，接近六价銘的耐蚀性能C。1.2.3植酸钝化植酸又称肌醇六磷酸脂，是一种很强的金属螯合剂，可与金属离子形成稳定