离子选择性电极.PPT

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1、离子选择电极的类型及作用原理一.分类知识要点膜电位产生的原理电位法测定pH的原理离子选择电极的类型离子选择电极性能的重要参数：检测限、响应斜率、响应时间和电位选择性系数。常用的离子选择电极的定量方法：直接比较法、校正曲线法、标准加入法电位滴定反应的类型及其指示电极的选择一　膜电极1.膜电位膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Dinann电位的代数和。2.扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜

2、中可产生扩散电位。3.Donann电位若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Dinann电位性质。4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散电位φd的定量关系膜相溶液（外）φd溶液（内）αⅠαⅡāⅡāⅠφD外φD内当研究物质在相界上达到平衡时，电化学

3、势相等，即：μ*Ⅰ=μ*Ⅱ这时，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡφM=φD外+φd+φD内选择电极电位φISEφISE=φ内参+φM＝k*±RT/FlnαI外k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。E电=φSCE—φISE膜电极的共性低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；选择性：膜或膜

4、内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。二.玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH=7）的缓冲溶液和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。干玻璃Ag+AgCl内参比液水化层水化层外部试液电极构造球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3

5、晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+玻(外水化层与干玻璃之间)-玻’(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)PH测定的电池组成为

6、：Ag,AgClpH溶液(已知浓度)玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg玻璃电极特点不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强

7、度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。三．晶体膜电极这类膜是难溶盐的

8、晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～