包装材料学--何新快 第10章 玻璃包装材料

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1、第十章玻璃包装材料一、玻璃定义介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。二、玻璃氧化物按玻璃组成氧化物在玻璃结构中的作用，可分为玻璃形成氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物三大类。1）玻璃形成氧化物玻璃形成氧化物为二氧化硅（SiO2）和氧化硼（B2O3）①二氧化硅（SiO2）二氧化硅可以形成石英玻璃，二氧化硅以硅氧四面体结构单元形成结构网络。作用：降低热膨胀系数、密度，提高热稳定性、化学稳定性、粘度、机械强度等；含量高，需较高熔融温度。瓶罐玻璃二氧化硅含量约为73%左右

2、二、玻璃氧化物②氧化硼（B2O3）氧化硼也可以单独形成玻璃，它以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构单元。在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网络。作用：能降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃的光泽、提高玻璃的机械强度；助熔作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。二、玻璃氧化物2）中间体氧化物中间体氧化物自身不能形成玻璃，但可以连接二氧化硅（玻璃）链使其保持玻璃态。它既是玻璃网络结构的一部分，又可以改进结构内部的位置。中间体氧化物主要有氧化铝（Al2O3），氧化铅（PbO），氧化锌（ZnO）等

3、。作用：降低玻璃的热膨胀系数；提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和粘度；二、玻璃氧化物3）网络外体氧化物—改性剂网络外体氧化物不参加玻璃的结构网络，居于网络之外，但能促使玻璃网络破裂而改变玻璃的性质。主要有：氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡等。作用：降低熔点和简化工艺。二、玻璃氧化物一般玻璃瓶罐的化学组成范围为：SiO2：66～75%Al2O30.7～7.0%Na2O：12～16%K2O：0.1～4.0%MgO：0.1～5.0%CaO：6～12%BaO：0～4.5%二、玻璃氧化物晶体与玻璃的比容-温度曲线比容温度玻璃

4、态晶态熔融态液态过冷熔体TgTm二、玻璃的结构石英晶体和石英玻璃中原子的排列Na2O-CaO-SiO2系玻璃的结构二、玻璃的结构钠钙玻璃引入了金属氧化物，改变了石英玻璃中单一的化学组成和Si／O的比例，使原来互相连接的[SiO4]四面体网络断裂。“桥氧”变为“非桥氧”，只与1个硅离于相连，引入的Na+、Ca2+离子在非桥氧附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。Na2O、CaO等氧化物的加入，改变了原来的四面体网络，引起玻璃的许多性质改变，如降低了玻璃的熔制温度和粘度，降低了硬度和强度，降低了化学稳定性，增大了热膨胀系数，

5、从而导致抗热冲击性能下降二、玻璃的结构三、玻璃熔制过程1硅酸盐形成阶段800℃-900℃条件下，玻璃氧化物烧结形成硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物。2玻璃形成阶段继续加热至1200℃-1250℃，硅酸盐与剩余二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，化学组成和性质不稳定。3澄清阶段温度至1400℃-1500℃，粘度逐渐下降，玻璃液中的可见气泡慢慢跑出，进入炉气，即所谓澄清过程。4均化阶段玻璃的化学组成和折射率趋向一致的阶段叫均化。均化温度稍低于澄清阶段。5冷却阶段玻璃的质量达到了要求，冷却玻璃液使温度下降200℃~300℃。冷却后温度约为12

6、00℃。熔制过程是连续作业，5个阶段在熔炉的不同部位进行。三、玻璃熔制过程玻璃熔窑三、玻璃熔制过程四、玻璃的性能1.化学稳定性玻璃具有较高的化学稳定性，只有氢氟酸除外，其他酸都不能使玻璃发生腐蚀。玻璃对碱抗力较差。高温受热，水也可以侵蚀玻璃，加压可使腐蚀加剧。如硅酸盐类玻璃长期受水汽作用，能水解生成碱和硅酸。Na2O·2SiO2+(n+1)H2O→2NaOH+2SiO2·nH2O玻璃中氧化物耐水侵蚀的顺序为：ZrO＞Al2O3＞SnO＞ZnO＞PbO＞MgO＞CaO＞Li2O＞K2O＞Na2O玻璃与碱的作用玻璃易受到氢氧化物、碳酸盐、磷

7、酸盐等碱性化合物的侵蚀。玻璃不宜作为碱性化合物的包装容器。四、玻璃的性能A玻璃的脱片侵蚀脱片侵蚀是药用玻璃包装容器——药用安瓶质量检验的一项重要标准。化学稳定性不良的安瓶盛装碱性药液时，在热压消毒过程中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀会产生脱片。脱片侵蚀过程①药液与玻璃表面作用，氧化钠、硼酸钠之类的易溶成分被侵蚀溶解，在被侵蚀表面留下一层硅胶膜。②药液中的碱性成分继续侵蚀硅胶，产生微小空穴，四、玻璃的性能③药液沿着空穴向内层进一步渗透、侵蚀，并使空穴不规则地向深层发展，形成疏松的多孔层。④机械振动或冷热交变时，疏松多孔的表面层易与玻

8、璃主体分离剥落，形成大小厚薄形状各异的闪光薄片。四、玻璃的性能B玻璃化学稳定性的测试粉末法用水、酸或碱溶液对一定颗粒度和一定质量的玻璃粉末进行浸蚀，然后再选择适当方法测定其浸蚀量，称为粉末法。玻璃颗粒的洁净