第七章-仿生材料

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1、第七章仿生材料7.1仿生材料概述一、仿生材料概念仿生材料是参照生命系统的式样和器官材料的规律而设计制造的人工材料。生物仿生材料学(1960年9月第一届仿生讨论会，J.Steele正式提出)是一门新型的交叉学科，包括了材料科学与工程、分子生物学、生物化学、物理学及其他学科内容。自然界中的物质和天然生物材料，如贝壳、骨骼、蚕丝、竹、木材等都是经数亿年进化的产物，迄今已具有适应其环境与功能需求的最佳结构，表现出传统人工合成材料无法比拟的优异的强韧性、功能适应性及损伤愈合能力。因此，材料科学工作者试图揭示天然生物材料的结

2、构特征和形成机制，从而应用于现代材料的设计与制备。在生物医疗领域，仿照天然生物材料制备出具有生物功能，甚至是真正有生物活性的材料成为生物材料科学极为活跃的前沿研究领域。7.2天然生物材料的特性复合特性功能适应性创伤愈合性多功能性人们从天然生物的研究中得到启示，天然的生物材料，如竹、木、骨骼、贝壳等，它们虽然具有简单的组成，但是通过复杂结构的精细组合，赋予这些生物材料具有非常好的综合性能。因此，在材料的设计和研究中，引入了仿生结构设计的思想 ，通过“简单组成、复杂结构”的精细组合，来实现材料的高韧性、抗破坏及使用可

3、靠性特性。7.3天然生物材料的结构特征与仿生一、贝壳和珍珠的层状叠片结构与仿生贝壳的成分主要是碳酸钙和少量的壳基质构成，这些物质是由外套膜上皮细胞分泌形成的。贝壳的结构一般可分为3层：最外一层为角质层，很薄，透明，有光泽，由壳基质构成，不受酸碱的侵蚀，可保护贝壳。中间一层为壳层，又称棱柱层，占贝壳的大部分，由极细的棱柱状的方解石（CaCO3,三方晶系）构成。最内一层为壳底,即珍珠质层，富光泽，由小平板状的结构单元累积而成、成层排列，组成成分是多角片型的文石结晶体（CaCO3,斜方晶系）。文石对贝壳珍珠层的结构分析

4、表明其并不是单纯的层片结构，而可以看成两级尺度结构的藕合。在珍珠层的一级细观结构上，增强元文石薄片的面层与贝壳表面平行，具有(5~10)m×(5~10)m×(0.3~1.5)m的典型尺寸，整个薄片在同一层面内以小于15nm的有机物粘合，形成所谓硬层（即文石晶片层）。这些硬层再以厚约30nm的有机物粘合起来，形成软硬相间的层状结构。有机基质层对裂纹扩展起到偏转和桥接作用，使裂纹扩展途径。珍珠层由文石晶体与有机基质构成。无机相占95％，有机基质由三种生物大分子组成：（1）不可溶的多糖几丁质；（2）一种富甘氨酸和

5、丙氨酸的不可溶蛋白质，具有反平行折叠片结构，其x射线衍射谱与丝纤维相似；（3）一种富天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同样是折叠结构。生物矿化过程中，酸性蛋白质对无机矿物的形成起至关重要的作用，其中的酸性侧链与钙离子有强烈的亲合作用，从而成为矿物晶体的形成核心。这种文石晶片层与多糖及蛋白质构成的有机层交替排列，组成三维结构。有机层的厚度为30～50nm，这样紧密排列而成的结构极为规则。珍珠层中文石晶体与有机基质叠层示意图珍珠具有类似于贝壳珍珠层的叠片累积结构。这种微观结构模式与贝壳珍珠层的差别仅在于，在贝壳的珍

6、珠层是沿贝壳的表面铺排构成层的，而珍珠中的珍珠层包围核心铺排成层。贝壳珍珠层之所以得名，是因为它也具有珍珠光泽。贝壳和珍珠在断裂前能经受较大的塑性变形，具有优异的高韧性。其主要原因是由于裂纹偏转、纤维（晶片）拔出以及有机基质桥接等各种韧化机制协同作用的结果。而这些韧化机制又与珍珠层的特殊组成、结构密切相关。贝壳是的强、韧的最佳配合,它又被称为摔不坏的陶瓷。陶瓷强韧化设计：简单组成、复杂结构；引入弱界面层；非均质精细结构设计针对珍珠层特有的生物特征，清华大学模仿珍珠层的两级增韧机制，设计制备出仿珍珠层的具有较高强度

7、和韧性的复合陶瓷。材料制备是将Si3N4粉、SiC晶须和添加剂混合后，轧制成薄片，模仿珍珠层中的文石晶片层，其中SiC晶须作为二级增韧元。以BN和Al2O3的混和浆料涂覆在轧膜片上，模仿珍珠层中的有机基质层，涂层后的薄片在石墨模中叠块，经排胶后在N2气氛下热压烧结成瓷。模仿珍珠层的结构和增韧机理，采用两级尺度的增韧结构，可以在保持较高强度的前提下，较大幅度地提高材料的韧性。Si3N4／BN-Al2O3纖維獨石陶瓷材料裂紋擴展路徑裂紋沿結構單元間的間隔層中發生階梯狀的偏轉和分叉的擴展過程二、骨骼的分级结构与仿生松质

8、骨和密质骨例：长骨两端骨骺（松质骨）中间骨干（密质骨）骨的主要有机相：胶原纤维（三股螺旋结构）松质骨，羟基磷灰石+胶原基体密质骨，薄层胶原纤维+矿物晶体长骨的分级结构示意图层状骨结构示意图（a）矿物相排列；（b）胶原纤维排列方向皮质骨具有一种由厚薄两层交替而成的层状结构。薄层中胶原纤维与矿物晶体c轴垂直于骨的长轴方向，厚度约为0.3m，厚层中胶原纤维相互平行，并且与骨的