结配化学第6章结构研究法

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1、第六章配合物的结构研究法在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。ΔE=Ef–Ei=hνh为plank常数结构研究方

2、法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件：能源→样品→检测器→记录器录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。记光谱区域及其实验方法的分类一.电子光谱在配合物中的应用电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。本节将重点讨论如何从该法获得配合物成键性质的问题。(一)过渡金属配合物的电子光谱

3、电子吸收光谱是由于配合物分子中的价电子吸收光源能量hν后,从低能级E1的分子轨道跃迁到高能级的E2的分子轨道而引起的:ΔE=E2–E1=hν=hc/λ1、过渡金属配合物的光谱对于研究较多的过渡金属配合物，出现的吸收带大致可以分为如下三类：（1）d−d跃迁谱带电子从中心原子的d轨道跃迁到较高能级的d轨道，例如dt2g→deg(八面体场)，后面还要讲到。这类跃迁是禁阻的。a.配体的微扰效应引起这种d−d跃迁强度较弱。因为d-d的能级差不大，因而它们常常处在可见光谱区。b.当水配合物中的水被碱性较高的配体的取代时，d-d轨道间的能级差变大，d−d跃迁移向短波(紫移)。另外，当加入新的配体而改变配

4、合物的对称性时，谱带的强度也往往会变化。例如,兰色[CoCl4]2−(Td)比[Co(H2O)6]2+(Oh)具有更大的消光系数。配合物CuSO4[Cu(H2O)6-xClx]2-x[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+[Cu(en)3]2+光化序SO42-＜Cl-＜H2O＜NH3＜enΔ值红外区近红外区＜12600＜15100＜16400cm-1吸收峰——＞794662610nm颜色无绿浅蓝深蓝蓝紫(2)电荷迁移谱带(a)在中心原子和配体间可能发生电子迁移，即电子从主要是配体的分子轨道跃迁到主要是中心原子的分子轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可能出现这种情况。例如：

5、当配体是阴离子时，经常出现这类跃迁，在形式上可写成：i)Fe3++NCS−Fe2++NCSii)Co(NH3)63++I−Co(NH3)62++Ihνhν(b)中心原子的氧化能力越高，配体的还原能力越强，则所需的激发能越小，波长就越长。这解释了在混合配合物[Co(NH3)5x]2+中(x=F−,Cl−,Br−,I−)其波长增加次序为F−＜Cl−＜Br−＜I−的事实。(c)这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。一般来说，电荷迁移光谱出现在紫外区，因此过渡金属离子的颜色大都是由于d−d跃迁而不是电荷迁移而引起的。但有时，电荷迁移跃迁的能级差较小，因而它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁

6、。例如，[Fe(CN)6]3−配合物的红颜色就是电荷迁移光谱引起的。电荷跃迁：一种配合物吸收可见光除了可能发生的d−d跃迁外，还可能发生电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移吸收带。这类电子跃迁称为电荷跃迁。这种跃迁通常是允许的跃迁,对光有很强的吸收。吸收谱带的ε数量级可在104左右，发生这种跃迁的物质常呈深色。当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由中心原子轨道跃迁到配体的这类电荷迁移谱带。对于所谓反馈型配合物就经常出现这种情况，如:[Co(NH3)5N3]2+Co2++5NH3+N3即光照下发生的氧化还原反应。大约处在30000cm−1.(紫外区)hν有几种情况

7、:(1)发生电荷跃迁的化合物可以是阴离子或配体上的电子移向金属离子(M←C)①Mn7+是d0组态不出现d-d跃迁，MnO4−的紫色是由于O2−→Mn7+产生的荷移谱带吸收峰,在可见光区的18500cm−1处。②VO43−(36900cm−1)→CrO42−(26800cm−1)→MnO4−(18500cm−1)从左到右，Z变大，r变小，Mn+越易获得电子，荷移谱带向低波数移动(淡黄→黄→紫色)。(2)主要定域在金属上的π