高分子化学与物理基础（第二版）第10章高分子溶液的基本性质

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1、高分子稀溶液热力学理论与特点2高分子的溶解过程1第10章高分子溶液的基本性质高分子的分子量的测定4高分子的分子量和分子量分布3凝胶渗透色谱510.1高分子的溶解过程12溶解过程的热力学溶度参数3溶剂的选择10.1.1.1非晶态线型及支化高分子的溶解小分子溶剂和溶质能很快混合均相形成溶液；交联高分子的溶胀程度取决于交联程度。交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。10.1.1.2晶态高分子的溶解极性结晶高分子在常温下可以溶于极性溶剂；对于非极性高结晶度的高分子，在常温下无法溶解。只能通过加热的方法将温度升高至熔点附近，使结晶结构破坏，

2、随后小分子溶剂才能渗入高分子内部发生溶胀，进而溶解。10.1.1溶解过程的热力学10.1.2溶度参数10.1.3.1溶度参数相近原则只要选择与高分子的溶度参数相同或者相近的溶剂，就可以溶解该高分子。10.1.3.2极性相近原则高分子可以溶解在极性与其相近的溶剂中。10.1.3.3溶剂化原则实质上也就是广义酸与广义碱之间的相互作用。10.1.3.4Huggins参数原则10.1.3溶剂的选择10.1.3溶剂的选择10.2高分子稀溶液热力学理论与特点12高分子溶液与理想溶液的偏差Flory-Huggins高分子稀溶液理论3Flory-K

3、rigbaum高分子稀溶液理论简介对于理想溶液，可以推导出溶解过程的混合熵为：理想溶液对溶剂的偏摩尔混合自由能为：10.2.1高分子溶液与理想溶液的偏差10.2.2.1高分子溶液的混合熵10.2.2Flory-Huggins高分子稀溶液理论对于具有多分散性的高分子：10.2.2.2高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热为：10.2.2.3高分子溶液的混合自由能及溶剂的化学位10.2.2Flory-Huggins高分子稀溶液理论10.2.2.4高分子溶液的状态过量偏摩尔混合热为过量偏摩尔混合熵为过量化学位变化为10.2.2Flory-H

4、uggins高分子稀溶液理论10.2.3Flory-Krigbaum高分子稀溶液理论简介推导出排斥体积u与高分子的分子量和溶液的温度之间的关系为可以推导出溶液的混合自由能：可以推导出溶剂的过量化学位以及高分子溶液的渗透压：通过实验可以测定出高分子溶液的渗透压，它与溶液浓度的关系可用维利展开式表示：10.2.3Flory-Krigbaum高分子稀溶液理论简介10.3高分子的分子量和分子量分布12高分子的分子量的统计意义分子量分布10.3.1.1数均分子量10.3.1高分子的分子量的统计意义10.3.1.2重均分子量10.3.1.3黏均

5、分子量10.3.1.4Z均分子量10.3.1高分子的分子量的统计意义表示分子量分布宽度的简单方法是多分散性指数,其定义为:对于某个级分来说,分子量小于和等于该级分平均分子量的所有试样的质量分数之和为该级分的累积质量分数,其数学表达式为:曲线的函数形式为10.3.2分子量分布10.3.2分子量分布10.4高分子的分子量的测定12数均分子量的测定重均分子量的测定3黏均分子量的测定准确测定高分子的分子量对在高分子合成中控制分子量并得到预定性能的材料具有重要的意义。在高分子链结构和高分子溶液性质研究的基础上，人们已经建立了多种测量高分子的分

6、子量的方法。10.4高分子的分子量的测定10.4.1.1端基分析法10.4.1.2沸点升高和冰点降低法10.4.1数均分子量的测定10.4.1.3渗透压法10.4.1数均分子量的测定理想溶液的渗透压用范特霍夫定律表示：10.4.2重均分子量的测定10.4.3.1溶液黏度的表示方法（1）相对黏度（2）增比黏度（3）比浓黏度（4）比浓对数黏度（5）特性黏度10.4.3.2MHS方程10.4.3黏均分子量的测定10.4.3.4高分子稀溶液的黏度对浓度的依赖性10.4.3黏均分子量的测定10.5凝胶渗透色谱12凝胶渗透色谱工作原理GPC仪器

7、3普适关系4GPC实验技术10.5凝胶渗透色谱测定高分子的分子量分布的方法可分为以下三类。①利用高分子溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。②利用不同分子量的分子链在溶液中运动性质的差异得到高分子的分子量分布。例如超速离心沉降速度法。③利用不同分子量的高分子流体力学体积的不同得到高分子的分子量分布。例如凝胶渗透色谱法。10.5.1凝胶渗透色谱工作原理10.5.2GPC仪器10.5.3普适关系10.5.3普适关系实验的首要工作是选择合适的溶剂。这种溶剂最好能够

8、溶解多种高分子，避免改变分析对象时更换溶剂。其次，因为仪器中接触溶剂的部件大多是用不锈钢制成的，因此凡是能腐蚀不锈钢的溶剂均不宜使用。第三，为了保证有比较高的检测灵敏度，溶剂还应与检测器相匹配。10.5.4GPC实验技术高分子级分的质