第六章配位化合物鞣剂及鞣革性能无机鞣剂在水溶液中都是

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1、第六章配位化合物鞣剂及鞣革性能无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的：如：1.简单配位化合物[Cr(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+2.螯合物3.多核配合物4.混配配合物[Co(NH3)4Cl2]+第一节鞣革配合物的特性一、配合物的水解配聚与鞣制过程和鞣性的关系1.配合物的水解水合作用：水分子作为配体与中心离子配位，靠静电吸引或是形成σ配位键，使水分子直接配位在金属离子周围的现象称为金属离子的水合作用。分为：化学水合层、物理水合层、本体水水合数：与金属离子直接配位结合的水分子数，主要决定于金属离子的大小、电荷与空间结构。水解作用：金属离子的正电荷排斥

2、配位水分子中的H+，而使H+发生迁移被电离出，使溶液显酸性的作用称为水解作用。如：[Cr(H2O)6]3+[CrOH(H2O)5]2++H+快慢[Cr(OH)2(H2O)4]++H+慢[Cr(OH)3(H2O)3]°↓或Cr(OH)3↓2.配合物的配聚：在水解的同时还要发生配聚，分子变大，电荷增高。（1）羟配聚作用：羟基作为桥键把两个中心原子连接起来，这种作用叫羟配聚作用。也有、[Cr－OH－Cr]5+，但两个羟桥的最多。（2）氧配聚羟配聚配合物羟桥上的H并不是结合得十分牢固的，经加温、干燥、加碱、陈放时，OH上的H会进一步受中心离子的排斥发生离解而脱落变成氧桥

3、配聚。氧配聚在革鞣制出鼓搭马静置，削匀、中和、染色加油等过程中逐步进行，中和、干燥过程中羟配聚向氧配聚转变快，氧配聚比羟配聚更稳定，且电荷降低，溶液或革中酸会进一步增加。（3）混合桥键配聚：不仅OH、O可以作桥键，形成羟桥或氧桥配键，而且酸根如HCOO—、CH3COO—、SO42－、等也可作为桥形成桥键。由OH－、O2－或OH－、酸根或OH－、O2－、酸根等为桥配聚起来的配合物称为混桥混合物。如：3.水解过程的特点（1）内界组成发生变化（2）电荷发生变化（3）H+产生，pH值降低，酸性增加（4）由小分子变成多核的大分子不断减少H+，就可促进水解的进行：（1）加碱

4、：中和溶液中的H+，反应向右进行（2）加温：促进中心离子排斥H2O上的H+，使反应向右进行（3）稀释：实际是减少溶液中H+的浓度，故促使反应向右进行（4）静置：也是使中心离子排斥H2O上的H+加热促进水解远比静置大得多，加碱更易促进水解，甚至很快发生沉淀。4.水解配聚作用是可逆的5.鞣革配合物的水解配聚（酸碱平衡）与鞣制的关系加酸：降低鞣液的碱度，使鞣革配合物分子变小，容易渗透入皮纤维内部，宜于初鞣阶段。加碱、加温、加水稀释、陈放：使配合物分子变大，电荷升高，有利于与胶原的结合，宜于鞣制的后阶段。Ts：55℃→80℃→100℃以上裸皮初期后期防止发生鞣不透（夹心

5、、夹生）和鞣不熟碱度过高碱度过低二、鞣革配合物的配位体与鞣革原理的关系从上面讨论看到，鞣革配合物内界含有OH－、SO42－、有机酸根和H2O分子，其中OH－、SO42－、有机酸根主要作桥键联接多个中心离子，使分子变大，而H2O分子只能作配体：[Cr(H2O)6]3+、[CrOH(H2O)5]2+、[CrSO4(H2O)5]+OH—、SO42—、有机酸根既可作桥键又可作配体，特别是OH—、SO42—作桥键最常见，OH—、SO42—作配体时间短暂，特别是OH作配体时间极短暂，很快就与其它中心离子配位形成桥。SO42—作配体有两种配位方式1.鞣革配合物内界组成的特点内

6、界配位体有：H2O、OH、酸根HCOO－、CH3COO－、COO－COO－鞣革配合物是既具有简单配位化合物，又具有螯合物特征的多核、多碱、多酸的混配型配合物。无机酸根SO42－、Cl－有机酸根鞣革配合物内界必须同时具有H2O、OH或H2O、OH和酸根才有鞣性，如以上配合物是对鞣制作用贡献比较大的配合物。而当同时有H2O、OH、酸根时鞣性最好，为什么？2.鞣革配合物内界配结体的相互影响和相互取代配合物的水解与配聚从配合物的分子大小、电荷给予了鞣性，而鞣革配合物内界必须同时具有H2O、OH－或H2O、OH－和酸根方面给予了鞣性混配型配合物才有鞣性，这主要是配合物内界

7、配体的相互影响和相互取代而造成的。（1）反位影响（反位效应）：在混配型配合物内界中，配位体和中心离子形成的键，往往受到处于对位（反位）不同配位体的影响而减弱或松驰。如：[Cr(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+、[Fe(H2O)6]3+、[RE（H2O）6-12]3+等是无鞣性的，六个配位体都一样，是均一型配合物，没有反位效应，六个H2O配体与中心离子的配位能力一样，没有薄弱环节，故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性，这种配合物最多只能与胶原活性基成电价结合。由于是混配型的，就有反位影响，就有薄弱环节，就可发生相互取代的作用，因此混配是鞣制

8、的基本条件之一。反位效应