第四章4.2 拉曼光谱

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1、一、拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy三、激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopy第五节激光拉曼光谱分析法laserRamanspectroscopy拉曼光谱光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换瑞利散射λ不变垂直方向观测，原波长两侧还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化拉曼散射λ变1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼，以表彰

2、他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。背景介绍1928年样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小一、拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.hE0E1V=1V=0h0h0h0h0+E1+h0E0+h0h(0-)激发虚态1.Raman散

3、射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；E=h(0+)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0hh0h(0-)2.2方法原理Stocks(斯托克斯)线：能量减少，波长(数)变长(小)Anti－Stocks线：能量增加，波长(数)变短(大)受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分

4、产生位移。室温时处于基态振动能级的分子很少，Anti-stocke线也远少于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。2.Raman位移不同物质：（即散射光频率与激发光频之差）不同；同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E分子极化率；分子中两原子距离最大时，α也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性3.红外活性和拉曼

5、活性振动红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。选律1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-4=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化互排法则：有对称中心的分子

6、其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。①红外活性振动ⅰ永久偶极矩；极性基团；ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.②拉曼活性振动诱导偶极矩=E非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性4.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较二、拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C

7、N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H

8、和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。红外及拉曼光谱法的比较红外及拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某