第八章 金属腐蚀与防护 第6节环境腐蚀s

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1、第六章      金属材料环境腐蚀不同环境中腐蚀形式和机制不同环境的规律性不同环境腐蚀的控制在自然和工业环境中，腐蚀介质种类繁多，金属在不同腐蚀介质环境中，其腐蚀的规律性不同，对实际腐蚀体系的腐蚀规律要作具体分析。§6.1干燥气体腐蚀1.高温氧化高温氧化十分普遍,如工业各种管式加热炉、涡轮机、金属热加工等,高温氧化反应式：xM＋1/2(yO２)MxOy反应平衡决定于PO2和PMO，空气中PO2：0.2由PO2和PMO,判定反应方向。氧化膜的形成氧化膜高温氧化金属表面氧化膜成长电化学机理氧化膜具电子导

2、体和离子导体特性，传输离子和电子，使氧化膜增厚。氧化速率决定于氧化膜中物质的传输速率。晶格缺陷/离子运动，表现出离子电导性。离子传导是氧化过程的控制步骤控制晶格缺陷——对Ｎ型半导体氧化膜，添加高原子价金属使其耐氧化；对Ｐ型半导体氧化膜可添加低原子价金属使其耐氧化（Hauffe化合价原则-降低自由电子）。阳极反应（金属／氧化膜界面）：MMn+ne；阴极反应（氧化膜表面）：1/2O2+2eO2—；金属氧化膜分层结构y2=2px抛物线型-较强保护性；(b)y=1gx对数型-强保护性；y=a+bx直线型-

3、不具保护性。Fe高温氧化Cu,Ni,Ti…Fe中温氧化Al,Cr,Zn…Mg氧化（V氧化物<金属）金属氧化膜成长行为与耐腐蚀性高耐蚀性氧化膜必要条件：(1)膜致密,完整覆盖(体积氧化物/体积金属>1)(2)膜的（热/化学）稳定性高；(3)膜与基底金属的结合力强(4)膜具有一定的塑性和强度(5)膜与基底金属的热膨胀系数相近(6)膜的电导性低、对氧和金属离子的扩散系数低氧化膜特征-耐蚀性2.钢的脱碳钢表面氧化时伴随“脱碳”过程,表面层碳减少,即：Fe3C+1/2O23Fe+COFe3C+CO23Fe

4、+2COFe3C+H2O3Fe+CO+H2Fe3C+2H23Fe+CH4反应产物气体,脱碳—机械性能(强度、硬度…)下降反应产物气体析出，表面膜破坏，腐蚀加剧3.高温氢腐蚀合成氨,合成甲醇,石油加氢等石化工业中,发生高温、高压下的氢脆腐蚀。氢气在常温常压下对碳钢发生明显腐蚀。当T>200－300℃，压力>300大气压时，钢铁会发生严重氢腐蚀(机械强度急剧下降):防氢腐蚀措施:降低含碳量(<0.015%)(去碳作用)；添加Cr、Ti、Mo、W、V等,生成稳定碳化物，降低游离碳。第一阶段(

5、氢脆)：氢吸附，原子状态H进入(沿晶界)金属生成固溶体，无化学反应，脆化可逆。第二阶段(氢侵蚀)：钢中H与不稳定碳化物反应：Fe3C+2H23Fe+CH4脱碳－机械强度下降，CH4－内压力,裂纹,鼓泡，破坏不可逆。高温/高压§6.2大气腐蚀大气腐蚀普遍,约占60－70%。化工大气腐蚀性强，如硫酸厂大气腐蚀达0.5mm/y；联碱厂3－5mm/y,大气中O2,H2O直接参与腐蚀反应(电化学腐蚀)。20亿/5年重要因素SO2、SO3、H2S生成HSO3,H2SO4，促进腐蚀雷电暴雨电离N2生成NH3（合成

6、肥料），促进腐蚀(季裂)盐粒(NH4)2SO4，(NH3+SO3)吸湿性和酸性氯化物NaCl－吸湿和侵蚀性,促进腐蚀－定厚度灰尘/微颗粒，吸附H2O,SO3…促进腐蚀湿度、日照、气温、风向、风速等均可影响大气腐蚀大气污染气候条件T/D含SO2无SO2weightloss/g/m2大气腐蚀原理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2O2OH-eMMn+阴极反应：O2+H2O+4e4OH—阳极反应：FeFe2++2e湿条件：4Fe2O3+Fe2++2e3Fe3O4干条件：3Fe3O4+0.75O24.5Fe

7、2O3湿/干交替—腐蚀不断发展eH2OH2OH2O大气腐蚀特点：表面粗糙毛细作用,化学颗粒,范德华力等使金属表面形成水膜—大气腐蚀基本条件。金属表面水膜厚和溶解氧对大气腐蚀关系密切。大气腐蚀与表面腐蚀产物(膜)的保护性关系密切，比较稳定的表面腐蚀产物(膜)，如Fe－－FeOOH，Cu－CuCO3.3Cu(OH)，Al－Al2O3.3H2O，Pb－PbCO3.orPbO覆盖在金属表面，可阻止大气腐蚀的发展。表面水膜厚/溶解氧与腐蚀速度的关系I－=100～1000AII－=1000A～1mIII

8、－=1m～1mmIV－>1mmFeFe2++2e3Fe2++2OH-+1/2O2Fe3O4+H2O8FeOOH+3Fe2++2e3Fe3O4+H2O3Fe3O4+0.75O2+4.5H2O9FeOOH金属基底氧化物界面微孔内氧化物外层大气腐蚀机理工业大气对腐蚀的影响化学工业大气腐蚀性》内陆沙漠地带大气腐蚀性沿海工业城市大气腐蚀性》内地很多倍。温度/湿度/工业大气化学污染共同作用SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：Fe+SO2+O2=FeSO4