甲醇生产技术第六章甲醇合成

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1、第六章甲醇合成甲醇生产技术甲醇合成催化剂及工艺条件2典型甲醇合成工艺流程和反应器3甲醇合成的基本原理1第六章甲醇合成低压甲醇合成操作规程4甲醇合成驰放气的回收5甲醇精馏6甲醇合成驰放气的回收7第一节甲醇合成的基本原理12甲醇合成反应的热效应甲醇合成反应的化学平衡3甲醇合成反应动力学一、甲醇合成反应的热效应加压下某真实气体的反应热效应，等于其理想气体的反应热加上反应前后真实气体与同温度的理想气体的焓差。ΔHT,P=ΔH1+ΔHR+ΔH2P，T反应物反应物P，T生成物Po=0,T反应物Po=0,T生成物等温升压等温降压ΔHT，PΔH2ΔH1ΔHR图6-1加压下反应热效应框图一、甲醇合成反应

2、的热效应当反应体系中存在多个化学反应时，如甲醇合成系统，常CO、CO2、H2、CH3OH、H2O、CH4、N2等组分，独立反应为在T，P条件下甲醇合成系统的反应热效应ΔHT,P可用下式进行计算：二、甲醇合成反应的化学平衡前面已说明，甲醇合成反应系统中，如不计其他副反应，则可能的反应有CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2OCO2+H2=CO+H2O二、甲醇合成反应的化学平衡这三个反应中，只有两个是独立的，其中任意一个反应，都可由合并其他两个反应得到，如果写出三个平衡常数（Kpi）式：二、甲醇合成反应的化学平衡表6—1不同T、p下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值二、甲醇合

3、成反应的化学平衡续上表二、甲醇合成反应的化学平衡表6—2不同原料气组分在5.0MPa下甲醇的平衡浓度yM及平衡常数KP1值三、甲醇合成反应动力学气-固相催化反应按控制阶段可划分如下。（1）动力学控制（2）外扩散控制（3）内扩散控制三、甲醇合成反应动力学催化剂颗粒的实际反应速率rG为相应于化学动力学控制时的速率为实际反应速率与理论反应速率之比为三、甲醇合成反应动力学如对于球形颗粒一级不可逆反应的内表面利用率可推导得式中三、甲醇合成反应动力学在甲醇合成系统中，三个可能的反应，以下简写为反应1，反应2，反应3。三、甲醇合成反应动力学1.锌-铬系催化剂上甲醇合成反应动力学1953年起意大利Na

4、tta等提出，Zn-Cr催化剂上甲醇合成反应速率为吸附在催化剂活性表面上CO与H2的三分子表面化学反应速率所控制，其反应速率r1日本内田等根据实验数据确定动力学方程如下：三、甲醇合成反应动力学1970年，美国Brown和Bennett发表了在高压循环无梯度反应器中有关Zn-Cr催化剂上甲醇合成的本征动力学及宏观动力学研究结果，反应压力20.7MPa，温度300～400℃，催化剂粒度为0.4mm，宏观动力学研究时使用的工业颗粒催化剂。本征动力学的研究结果表明Natta方程式（6-11）仍适用，但zn-Cr催化剂的活性是当时Natta所用的催化剂的四倍。在上述条件下，工业颗粒催化剂的宏观反

5、应速率可以下式表示三、甲醇合成反应动力学2.铜基催化剂上甲醇合成反应动力学代表反应CO+2H2=CH3OH和CO2+H2=CO+H2O的反应速率(6-14)和(6-15)。第二节甲醇合成催化剂及工艺条件12甲醇合成催化剂发展常用甲醇合成催化剂3工业用甲醇合成催化剂一、甲醇合成催化剂发展从19世纪中叶至20世纪初，甲醇这种醇类最简单的分子，仅能从木材中蒸馏得到，用60~100kg木材来分解蒸馏，只获得约1kgCH3OH。而用700g甲烷转换所得的CO与H2，在一定条件下合成，就可生产约1kg甲醇。二、甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂1.单组分氧化物催化剂的性质（1）氧化锌（2）氧化铜（3

6、）氧化铬二、甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂表6－3各种制备方法所得氧化锌晶体大小制备ZnO的方法平均晶体大小/Å将碱式碳酸锌在300℃下加热将碱式碳酸锌在500℃下加热将碳酸锌（菱锌矿）在350℃下加热将碳酸锌（菱锌矿）在500℃下加热将醋酸锌在300℃下加热将硝酸锌在500℃下加热将甲酸锌在500℃下加热将草酸锌在500℃下加热将金属锌燃烧200400100170250>1000500500>1000二、甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂2.双组分氧化物混合催化剂（1）氧化锌—氧化铬（2）氧化铜－氧化锌3.三组分氧化物混合催化剂三、工业用甲醇合成催化剂1.锌铬催化剂（1）锌铬催化剂的

7、制备（2）锌铬催化剂的还原2ZnCrO4·H2O+3H2=ZnO+ZnCr2O4+5H2O2ZnCrO4·H2O+3CO=ZnO+ZnCr2O4+3CO2+2H2O可将还原反应简写为2CrO3·H2O+3H2=Cr2O3+5H2O（3）锌铬催化剂的中毒和寿命三、工业用甲醇合成催化剂2.铜基催化剂（1）铜基催化剂的制备（2）铜基催化剂的还原（3）铜基催化剂的中毒和寿命（4）国外甲醇合成铜基催化剂一览表（5）几种国产铜基甲醇催化剂的性能三、工业用甲