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1、第20卷第5期周口师范学院学报2003年9月Vol.20No.5JournalofZhoukouTeachersCollegeSep.2003分子内氢键对化合物性质的影响李伟琦(金华广播电视大学理工部,浙江金华321000)摘要:讨论了分子内氢键的形成对有机化合物的熔沸点、化合物的构象、稳定性、酸性及红外光谱产生的影响.关键词:分子内氢键;熔沸点;酸性;构象;红外光谱中图分类号:O621.2文献标识码:A文章编号:1671-9476(2003)05-0037-05Theinfluenceofintramoleculehydrogen-bondinoncompoundpr
2、opertiesLIWei-qi(DepartmentofScienceandTechnology,JinhuaTVUniversity,Jinhua321000,China)Abstract:Thisarticleanalysesintramolecularhydrogen-bonginganditsinfluencesonorganiccompoundspropertiesofmeltingpoint,boilingpointandmolecularconformation.Keywords:intramoleculehydrogen-bonding;meltingpoint;b
3、oilingpoint;acid;molecularconformation;IR氢键一般认为是分子内或分子间氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原子,如O、N、F,有时Cl、S或C,相互结合形成的键.即XHY中虚线表示.分子内含有氢键的化合物具有环状结[1]构,多数为六元环,五元环较少.如下面例子中的分子内氢键(用虚线表示)分子内氢键对化合物的性质有着显著的影响.1影响化合物的沸点和熔点有机物分子内形成氢键时,分子间的结合力降低,因而使化合物的熔、沸点降低.如:在邻硝基苯酚中,由于OH与NO2相距较近,NO2上的氧可以与OH上的氢形成分子内氢键(螯环),这样就不能再
4、形成分子间氢键,减弱了邻位异构体分子间的引力;而在对硝基苯酚分子中,则由于OH与NO2相距较远,不能在分子内形成氢键,而分子间可通过氢键缔合起来,所以前者熔、沸点低,挥发性高;后者熔、沸点高,挥发性低.前者可以随水蒸气挥发,因此,用水蒸气蒸馏的方法可以把两种异构体分离.如:收稿日期:2003-03-12作者简介:李伟琦(1961-),女,浙江金华人,高级讲师,学士,主要从事有机化学研究.38周口师范学院学报2003年9月表1一些芳香族化合物的熔点/氯苯酚羟基苯甲酸(水杨酸)邻8.7159间位32.8201.3对位43213由表1知邻位的氯苯酚、羟基苯酚和羟基苯甲酸(
5、水杨酸)的熔点都要比其相应的间位、对位异构体的熔点低,因为邻位的氯苯酚、羟基苯酚和羟基苯甲酸形成了分子内氢键使分子螯合,而不能像其间、对位异构体那样,形成分子间氢键,所以熔点较低.与此类似,苯酚的许多其他邻位衍生物,如:OHOHOHOHOHFOHCHOCH2OHCOCH3邻氟苯酚邻苯二酚水杨醛邻羟基苄醇邻羟基苯乙酮酚等同样都能通过分子内氢键形成螯环,其挥发性都高于(熔点则低于)相应的间、对位衍生物.2影响构象的稳定性在一般的的开链化合物的构象中,总是对位交叉式构象占优势,因其能量最低、最稳定.但是当两个相邻碳上的原子或基团之间有可能形成氢键时,那么两个较大基团处于邻位交叉式的构象则成为
6、优势构象(如图1).这是由于具有部分正电性的氢与分子内距离最近的电负性较大的原子形成分子内氢键,使单键旋转受阻而成为最稳定的构象.在较复杂的开链化合物中,有时,分子内的氢键较易形成.如下面化合图1物各构象的稳定性顺序是:a>b>c(如图2).图2这是因为在a与b中,NH2与OH之间存在着氢键,它大大地降低了构象的能量,而c中不存在分子内氢键.仔细分析a与b,不难看出,a中CH3和C2H5在空间的位置是分布在体积较小的氢原子两边,而b中CH3和C2H5则分布在C2H5的两边,前者的范德华斥力显然小于后者,故三种构象的稳定性有上述顺序.但是,如果把以上化合物中的两个C2H5换
7、成体积很大的图3C6H5(或(CH3)3C),其最稳定的构象则是对位交叉式(即相当于上面的c式)(如图3).由此可见,若含有可能形成分子内氢键的基团,固然形成氢键的倾向很大,但还得要考虑其他取代[2]基在整个分子中的空间因素.在化学反应中反应物分子最稳定的构象决定着反应的立体化学过程,从而可以解释反应的结果.在环状化合物的构象中,如:顺-1,3-环己二醇有两种椅式构象a和b,其优势构象似乎应是两个OH均处在e键的构象b(如图4
