17 纳米材料的性质

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1、纳米材料1990年美国商业机器公司借助扫描隧道显微镜，在一小片镍晶体上用35个氙原子写出了该公司名称的缩写字母“IBM”，轰动全球。从此开创了一个崭新的纳米世界。纳米材料结构尺寸在1～100nm表面效应小尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应1纳米材料的表面效应　　纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面

2、。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。1纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化1.比表面积的增加比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2/g)(V代表颗粒的体积；m-1)边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm2

3、10-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。2.表

4、面原子数的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加．对于密堆积的纳米微粒，壳层的原子数可以表示为：n为壳层数。第一层：1+12=13第二层：13+42=55第三层：55+92=147表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。颗粒细化时，表面积增大，需要对其

5、做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。C60具有良好的催化活性。下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存

6、在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。4、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。表面效应的主要影响：1、表面化学反

7、应活性2、催化活性3、纳米材料的稳定性4、铁磁质的居里温度降低5、熔点降低6、烧结温度降低7、晶化温度降低8、纳米材料的超塑性和超延展性9、介电材料的高介电常数10、吸收光谱的红移现象2小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定的条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的

8、变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，表面积大，在熔点，磁性，热阻，电学性能，光学性能，化学活性和催化性等都较大尺度颗粒发生了变化，产生一系列奇特的性质。例如，金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频率偏移；出现磁有序态向磁无序，超导相向正常相的转变。纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相