MTBE催化剂失活原因分析及对策

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1、第43卷第9期化工技术与开发Vo1．43No．92014年9月Technology&DevelopmentofChemicalIndustrySep．2014MTBE催化剂失活原因分析及对策陈保华，黄峰，孙黄鹤(中国石油广西石化公司，广西钦州535008)摘要：国内MTBE装置大多由于催化剂中毒失活，其运行周期往往不能与全厂的生产周期同步，对全厂生产造成一定影响。本文结合MTBE装置实际运行情况，分析确认了醚化催化剂失活的主要原因，并采取相应的处理措施，取得了良好效果。关键词：MTBE；醚化催化剂；失活中图分类号：TE624．4文献标识码：B文章

2、编号：1671-9905(2014)09·0040-03某石化公司1O万t·a-1MTBE装置以催化裂化表面吸附是否牢固关系到催化剂的活性。在实际生混合碳四为原料，采用凯瑞化工股份有限公司混相产中，反应温度过高将导致磺酸根基团的脱落，引起床反应器+催化蒸馏塔的醚化工艺。醚化催化剂采催化剂失活。反应温度超过80~C催化剂开始失活，用凯瑞化工股份有限公司的D006型酸性阳离子交超过l20℃催化剂快速失活。换树脂催化剂。装置设计有2台醚化反应器，开车初期只投用1台反应器，随着催化剂活性的降低再H，0将另1台反应器串联在后面，前置第1台反应器作Desul

3、fonation为原料净化器使用。SO3H该装置于2013年11月24开工投产，投用反应1．2催化剂活性中,L,RP磺酸集团的H被金属阳离器R101B(催化剂装填量为29t干基醚化催化剂)。子交换截至到2014年2月25日，RIO1B反应器各床层温由于醚化催化剂的活性中心是氢型磺酸基团，升下降明显，异丁烯转化率下降至85％，同时催化因此金属阳离子会取代H+而造成催化剂失活，如剂蒸馏塔中催化剂床层温升升高，剩余c4中异丁Fe、Na、Ca、Mg等。这些阳离子与催化剂活性烯含量达到2％。由此可见，R101B催化剂活性已中心反应速度较快，造成催化剂活塞性

4、逐步失活。明显下降，在运行3个月后，于2014年2月26日将R101A并人系统。卫截止到2014年5月20日，R101A第1个和第2个催化剂床层依次出现失活现象，醚化反应转移至第3个床层。于是，5月21日，在R101A在线运1．3催化剂活性中心与碱性氮化物结合形成盐行3个月时，再次将RIO1B并入系统运行，R101A原料中如果含有DMDS或者CHCN，经水解反应，前置，R101B后置。就会生成NH4~，NH4~与催化剂的磺酸根基团发生中和反应生成磺酸盐，从而导致催化剂潘f生中心失活。1失活机理~c。_cH3一COap醚化树脂催化剂失活的主要原因存

5、在于以下4＼NH，个方面：·1．1催化剂磺酸基团脱落一c一一c根据催化剂性能特点可知，磺酸基团在催化剂收稿日期：2014．07—17第9期陈保华等：MTBE催化剂失活原因分析及对策41由于NH与磺酸根基团反应相对比较缓慢，且表2原料杂质对比结合不是很牢固，因此NH4+在催化剂活性中心处于相对游离状态。如果原料中长时间含有碱性氮化物，那么就会造成催化剂穿透性失活。1．4催化剂孔道被大分子聚合物堵塞如果原料中含有二烯烃或者醇烯比控制不当，就会生成高分子聚合物，造成催化剂微孔堵塞，使反从表2看出，尽管碱性氮化物和二烯烃含量没应物料不能进入微孑L内部进行

6、化学反应。有分析方法，但是从金属阳离子以及双脱水洗水的pH来看，都明显高于原料指标要求。这说明原料中存在碱性物质，这些物质可能导致催化剂中毒失活。2．2操作参数2．2．1操作温度2失活原因分析MTBE装置自开工投产以来，尽管由于进料异丁烯含量高，远远超出设计值，但通过降低反应压力2．1原料性质等措施，反应温度一直控制在70~C以内，没有发生2．1．1原料组成超温现象，这就排除了由于超温导致磺酸根脱落的原料组成对比见表1。原因。表1原料组成2．2．2二聚物含量MTBE装置产品二聚物含量自开工以来基本为零，最大值也不超过0．25％，完全满足专利商小于

7、0．5％的要求。因此不存在醇烯比控制不当或者原料中存在二烯烃导致生成高分子聚合物造成催化剂微孔堵塞的可能性。2．3废剂分析为进一步分析催化剂失活原因，将R101B催化剂废剂样品进行检测分析，以便判断催化剂失活原因。3．3．1分析方法从表1原料对比可以看出，实际加工原料性质1)旧剂理化指标由凯瑞化工研究院质检中心远远偏离设计值：进行分析，并通过分析盐酸处理前后旧剂H型交换1)实际进料中异丁烯含量高达24．78％，远高于容量的恢复状况初步判断其失活原因；设计值17．9％；参与反应的异丁烯和异戊烯总含量高2)旧剂元素分析和旧剂盐酸浸出液中金属离达29．

8、02％，远大于设计值19．3％，是设计值的1．5倍。子和N元素分析送至清华大学分析中心采用ICP—2)实际进料中C5含量高达7．8％，远