低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚醋树脂

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1、热固性树脂第19卷第6期2004年11月ThermosettingResinVol.19No.6Nov2004低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚醋树脂肖淑红，王绪江(天津合材树脂有限公司，天津300162)摘要:采用低温催化方法研究了用“工业级”双环戊二烯作为主要原料合成不饱和聚酷树脂，双环戊二烯的含量低于85%，原料成本低，合成工艺路线简单、副反应少，克服了国内同类产品的一些缺陷，合成的树脂产品具有色浅、低粘度、综合性能好等优点。关键词:不饱和聚醋树脂;双环戊二烯;合成中图分类号:TQ3234.2文献标识码:A文章编号:1002-7432(2004)06-

2、0008一041概述上，只能用于一些色度要求不高，对产品质量要求用双环戊二烯(DCPD)合成的不饱和聚醋树脂亦不高的场合。产品的售价也停留在低价位的水平(UPR)具有好的空气干燥性、耐腐蚀性、低收缩上。我们针对上述问题进行了技术开发，用“工业·等性能。过去双环戊二烯是从煤焦油中取得的，数级”双环戊二烯合成高档次不饱和聚醋树脂，使这量很少，价格较高，因而只能作为生产特殊牌号的种改性树脂成为成本低、档次高、适用范围广的新不饱和聚醋树脂的原料。近几年，随着石油化工的产品。发展，双环戊二烯可以由石油裂解所得C5馏份中2合成原理取得，使双环戊二烯的价格大为降低。因此用双

3、环2.1DCPD与聚醋的结合方式戊二烯作为原料生产不饱和聚醋树脂成为近年来许双环戊二烯可以以3种不同的结合方式进入聚多树脂生产厂家竞相开发的课题。醋链中，而形成结构不同的聚醋树脂。国外，一般把含量高于90%的双环戊二烯定双环戊二烯的1个双键和竣基或经基基团发生为“聚酚级”，含量低于90%的双环戊二烯定为加成反应而形成醋或醚的加成组份，其分子结构如“低纯级’，[’〕。国外一般采用“聚醋级”双环戊二烯下:为不饱和聚醋树脂改性的原料。国内市售的“工业级”双环戊二烯大多含量在80%一85%之间，价格O—OR(O—R、、低廉，远低于合成不饱和聚醋树脂所用的其它原材料。

4、而纯度大于90%的双环戊二烯价格较高，只另一种聚醋结构是由双环戊二烯热裂解成单环能用于生产特殊牌号的树脂，如果作为普通牌号树戊二烯，单环戊二烯再和亲双烯体，如顺配的双键脂的原料，成本太高，难以推广。发生Diels一Alde:加成反应而形成的，其分子结构“工业级”双环戊二烯中的杂质含量高，其中一如下:些杂质反应活性较强，易发生副反应，有报导其不宜用作合成不饱和聚醋的原料[[21，用它合成的,uUPR有很多缺陷:合成的树脂成品外观颜色深;OI合成树脂过程中易产生大量胶凝块，轻则堵塞过滤Cll器，重则在釜内胶凝，造成产品报废;成品树脂贮+/0CH存稳定性差。CO

5、一嗽Cllll由于上述缺点，使用“工业级”双环戊二烯改性oO的不饱和聚醋树脂产品档次始终处于较低的水平收稿日期:2004-05一14作者简介:肖淑红(1965-)，女，总工程师，主要从事不饱和聚醋树脂研究及开发工作。万方数据第6期肖淑红等:低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚醋树脂2.2DCPD与聚醋的反应方法采用了精馏原料双环戊二烯的方法，预先除去双环1)酸Af法〔”一5l:由顺醉与环戊二烯首先在175戊二烯中的一些杂质，但这种方法增加了一道工℃下发生Diels一Alder反应，生成桥内亚甲基四氢邻序，产生了新的三废，也增加了成本。同时树脂的苯二甲酸配。用

6、上述产物作为饱和二元酸，再与不各项性能指标仍然不能达到理想程度。饱和二元酸如顺醉或反酸和二元醇在约200℃下进表1不同纯度原料对UPR树脂合成的影响一步发生醋化反应而形成聚醋。合成过程树脂产品树脂热稳原料2)水解法[[6一’“〕:由顺配和水发生水解反应转中的稳定性外观定(50`C)/h化为顺丁烯二酸，然后再加人双环戊二烯，双环戊无胶凝颗黄色至棕黄色“聚酷级”DCPD>24二烯的1个双键打开与顺酸的1个竣基发生醋化反粒产生透明液体应形成1个单元酸，再进一步与二元醇在200℃左有胶凝颖棕黄色至深棕色“工业级”DCPD<24右进行反应形成1种双环戊二烯改性聚醋。粒产

7、生稍混浊液体3)半醋法〔”，’幻:二元酸和二元醇以及双环戊二烯按一定的投料比投人反应釜，于150℃下保温我们改变了传统的加工工艺，采用了低温催化反应法，最终产品得到了令人满意的结果。原理如下:反应形成半醋，反应达到一定酸值后，升温至200℃左右至醋化反应完全。1)顺醉与水发生水解反应形成顺酸，顺酸再4)封端法〔’”〕:由二元酸和二元醇于200℃左与DCPD反应形成单醋，这一过程都是放热反应，而反应热又使这一反应更为激烈。观察发现，双环右进行醋化反应，当AN化反应达到一定程度时，降温至150℃以下，加人双环戊二烯，使之与前期反戊二烯中的杂质往往就是在这一步发生了

8、副反应，这些副反应使产品变色甚至胶凝。