橡胶的硫化研究

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1、三、橡胶硫化橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损,易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。为改善橡胶制品的性能，使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能，生产上要对生橡胶进行硫化过程，让胶料中的生胶与硫化剂在一定条件下发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而改变分子链的独立运动性，表现出可塑性大，伸长率高，应具有可溶性特点的过程，称为橡胶硫化。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶护照硬质橡胶的过程。如图：交联点（D）交联点拉伸解

2、除竝伸交联点交联点下图为不同结构橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化图。大部分性能变化基本一致，即随硫化时间的增加，除了拉伸长率和永久变形下降外，其余指标均提高了，硫化对橡胶的性能提升可见一斑。t>銭化桎度BS2或化ft度与检胶彷理机械栓处的关聚二点件張度2戾件虫力3畀性4件长率5哽度6永久龙形（一）硫化工艺现行硫化工艺主要有三种:过热水硫化、蒸汽硫化、蒸汽/氮气硫化。三种工艺的共同点是通过给定的外部加热来解决硫化问题，影响硫化工艺效果最重要的问题是硫化温度、硫化压力和硫化时间。硫化的意义在于“交联"或

3、者“架桥”，但是硫化的含义不仅包括实际交联过程，还包括产生交联的方法。1•硫化历程一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成。硫化过程分为四个阶段，诱导-预硫-正硫化-过硫。这四个阶段就是常用的焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。胶料各种性能变化转折时间，主要取决于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质和用量。一般用扭矩与硫化时间的变化关系曲线来描述整个硫化过程，图1位硫化历程图。焦烧;热硫化I半坦硫化I过硫化硫化时冋图1.硫化历和图1.1焦烧阶段焦烧阶段（硫化诱导期）是

4、图1的AB段，该阶段胶料有很好的流动性，呈黏流状态。AB段是热硫化开始前的延迟作用时间，称为焦烧时间。由于橡胶具有热积累的特性，所以胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间A1和过剩焦烧时间A2。A1是橡胶加工过程热积累效应所要消耗的焦烧时间,取决于胶料混炼、热炼、压延、压出等工艺条件。A2是只胶料在模型加热时保持流动性的时间。实际上胶料在模型内加热硫化只有图1上B1的时间，胶料的剩余焦烧时间的波动，使胶料的热硫化时间也会有所波动，其波动范围在B1和B2之间。一般胶料的加工次数越多。温度越高，时间越长，停放

5、温度越高，Al的时间也就越长。加入迟延性促进剂，可以得到较长焦烧时间，有较高的加工安全性。通常胶料在保证基本工艺要求前提下尽量避免经受多次机械作用。加工过程中应避免出现温度过高和经历多次的返工处理，以免胶料提前进入硫化阶段，发生焦烧现象。1.2热硫化阶段热硫化阶段为图1的BC段。在这个阶段中，网络结构逐渐产生，橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。该阶段的斜率大小表明了硫化反应的速度，斜率越大硫化反应速度就越快，而硫化速度的快慢主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。1.3平坦硫化阶段如图1中的CD段。相当于硫

6、化反应中网构，成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成，反应速度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应，因此胶料的抗张性扭矩出现平坦区，平坦硫化时间的长短也决定于配方（主要是促进剂及防老剂），由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能，所以常作为取得产品质量的硫化阶段，为通常选取正硫化时间的范围。促进剂和防老剂在之后的硫化机理细讲。1.4过硫化阶段过硫化阶段为图1中D后面部分。这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期，在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能

7、显著下降。1.5理想硫化过程条件(1)应有足够的焦烧时间和加工过程相适应，确保胶料不会在加工过程中发生焦烧，焦烧时间不应太短，也不应过长，否则拖长硫化时间。(1)应有较快的硫化速率(在制品厚度、热导率、热源允许的条件下)，以提高生产效率。(2)应有较长硫化平坦期以保证硫化操作的安全。(3)增高硫化曲线的峰值，如图1中CD段，提高制品的质量。1.硫化机理2.1交联反应交联反应是指2个或者更多的分子(一般为二维线型分子)相互键合交联成三维网络结构的较稳定分子(体型分子)的反应。2.1.1硫磺交联橡胶和硫磺

8、的反应有两种形式：即以自由基机理或离子型反应机理进行；或两者混合机理进行反应。适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于2%的丁基橡胶。常见的促进剂有次磺酰胺类、嗟哇类和秋兰姆类等，通常是促进剂与硫磺反应生成Ac-Sx-Ac,再与橡胶反应形成硫磺交联。助促进剂可使用氧化锌和硬脂酸等脂肪酸。2.1.1.1自由基反应机理以S+M+ZnO、HSt硫磺体系为例。不饱和橡胶：RHS:以8硫环形式存在—N=XSH—SHM:促进剂单体硫磺（S8）在促进剂条件下均裂