二、氢谱(含习题)

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1、核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1HNMR），也称为质子磁共振谱（protonmagneticresonance，pmr），是发展最早，研究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:一是质子的旋磁比较大,天然丰度接近100%,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在PFTNMR出现之前，天然丰度低的同位素，如13C等的测定很困难.1H是有机化合物中最常见的同位素，1HNMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。核磁共振氢谱提供的结构信息：、J、峰的裂分情况和峰面积4446氢化学位移化

2、学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关(TMS)=0影响化学位移的因素：=d+p+a+sH核外只有s电子，故d起主要作用，a和s对也有一定的作用。影响化学位移的因素---诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3BrCH3CH3CH3HCH3LiX的电负性4.03.53.12.82.52.10.98(ppm)4.263.243.052.680.880.2-1.95影响化学位移的因素---诱导效应电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应

3、的质子化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为3.05、5.30和7.27。核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关，电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（d）减小，所以共振发生在较低场，值较大。电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随着离OH基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为3.39,1.18和0.93。可见取代基对位上的质子影响很大，对位上的质子虽有影响，但影响程度大大降

4、低，而对位质子影响可以忽略不计。共轭效应在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增大。相连碳原子的杂化态影响碳碳单键是碳原子sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是sp2和sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。sp3、sp2和sp杂化轨道中的s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子值分别为0.88、5.23和2.88。乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论

5、的非球形对称的电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更大。各向异性效应化合物中非球形对称的电子云，如电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“+”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“-”表示。芳烃的各向异性效应H:7.3环外氢受到强的去屏蔽作用:8.9；环内H在受到高度的屏蔽作用，故

6、:-1.8双键的各向异性效应H:5-6屏蔽去屏蔽H:9-10三键的各向异性效应三键是一个键（sp杂化）和两键组成。sp杂化形成线性分子，两对p电子相互垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同时炔碳是sp杂化轨道，C—H键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为2-3ppm。单键的各向异性效应碳碳单键是由碳原子的sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为

7、屏蔽区。与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。若考虑C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而C2—C3键和C5—C6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约0.5。范德华效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低

8、场方向移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔0.17nm（即范德华半