锂离子动力电池的安全性问题及改善技术

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1、车用动力电池发展研讨会武汉大学艾新平Jun.19th,2012,新乡锂离子动力电池的安全性问题与改善技术2提纲锂离子电池的安全性问题及发生机制锂离子电池不安全行为的引发因素锂离子电池的典型不安全行为提高锂离子动力电池安全性的技术策略电池安全性技术研究进展动力锂离子电池的安全性问题上海电动公交825路车电池起火乌鲁木齐电动公交起火众泰出租车起火江淮电动车起火法国电动邮政车起火雪佛兰电动车起火E6电动车受撞起火不断发生的安全性事故证实：目前锂离子动力电池存在严重的安全隐患，并成为电动汽车推广应用的最大障碍！在锂离

2、子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！正常充电-放电反应SEI膜避免电解液在电极表面分解锂离子电池不安全行为的发生机制T>130℃SEI膜分解主要的过热副反应（1）1、SEI膜受热分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！2、充电态正极的热分解主要的过热副反应（2）活性氧引起电解液分解贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加

3、剧了电池内部的热量积累，促进了热失控的发生！主要的过热副反应（3）3、电解质的热分解电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！4、粘结剂与高活性负极的反应主要的过热副反应（4）文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应热可达1500J/g。SEI膜分解镍基正极分解Li/溶剂LiC6/溶剂溶剂热分解锰基正极分解LiC6/粘结剂Li/粘结剂放热副反应总结主要的过充副反应水溶液电池体系：有机电解液电池体系：有机电解液氧化分解有机小分子气体＋Q内压增大温度升高不安

4、全行为发生机制当放热副反应的产热速率高于电池的散热速度时，电池内压及温度急剧上升，进入到无法控制的自加温（即热失控）状态，导致电池发生爆炸和/或燃烧！电池散热速率副反应产热速率散热速率降低锂离子电池不安全行为的引发因素短路过充电池温升放热副反应工艺因素材料因素应用过程隔膜表面导电粉尘正负极错位极片毛刺电解液分布不均等材料中金属杂质负极表面析锂低温充电大电流充电负极性能衰减过快震动、跌落、碰撞等大电流充电导致的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充正极性能衰减过快等由于应用过程中造成的短路和局部过充无法避

5、免，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安全性可参见王秉刚主任博客：wangbinggangauto.blog.sohu.com热失控燃烧/爆炸锂离子电池的典型不安全行为小型方形电池（手机用）：因安全阀不敏感，往往爆炸后燃烧；圆柱型电池和动力电池：安全阀能够及时开启，往往仅发生燃烧。燃烧是锂离子电池最普遍的不安全行为，原因？闪点Tf：可燃液体能放出足量的蒸气并在所在容器内的液体表面处与空气组成可燃混合物的最低温度由于电解液所用溶剂具有易燃性，且闪点过低,安全阀在高压力下开启或外壳破裂时，可燃性电解液蒸汽以极快的速度

6、喷出（超音速），与壳壁摩擦产生的高温足以点燃低闪点的可燃性气体组分，导致电池燃烧。提高锂离子电池安全性的技术策略防止短路防止过充避免热失控避免燃烧(√)防止电池温升至临界点避免事故发生1、防止电池内部短路的技术途径保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层锂离子电池安全性技术研究进展2、防过充技术(1)氧化还原电对添加剂管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电

7、电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylenediphosphate(TEDBPDP)不仅可解决电池的过充安全性问题，而且有利于电池组中单体电池的容量平衡，降低对

8、电池均一性的要求。（2）、电压敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池被过充。电流:0.5C采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.