锂电隔膜现状概述

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1、一锂电隔膜简介1.1前言在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极，防止正负极直接接触产生短路，同时，由于隔膜中具有大量贯通的微孔，电池中的正负离子可以在微孔中自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。隔

2、膜在我国虽已有生产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。目前市场上的隔膜主要是聚烯烃膜，其基体材料主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)材料，当然，还有添加剂。根据机体材料的不同，隔膜可以分为以下三种：(1)单层的PP膜，熔点比PE膜高，主要是采用干法工艺生产，国内做这块的比较多，目前在便携设备所用的高端电池中采用已不多。(2)单层的PE膜，相比PP膜，有更好地表面能，特别是良好的加工性能，特别适合湿法工艺生产，其优秀的电化学性能表现，受到高端电池厂商的青睐。(3)多层膜。主要是三层(PP/PE/PP)隔膜。利用熔点高的PP

3、在两边做支撑机构，熔点低的PE在中间起熔断闭孔作用，当PE闭孔后，由于热惯性作用，电池温度即使继续升高，高地PP熔点也可以起到一定的缓冲作用，不致于让隔膜熔断，这就增强了其安全性能。1.2隔膜的生产工艺隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。特别是生产过程中，虽然都是经纵向、横向拉伸制膜，但却是一个复杂而精密的加工过程。只有有非常高要求的生产工艺配方，才能有优异的孔的均匀度及厚度的均匀性。聚烯烃微孔膜的制造方法主要分为干法(熔融拉伸，MSCS)和湿法(热致相分离，TIPS)两种，

4、两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。通过不同的工艺条件来控制膜厚、孔径、孔隙率等参数，来满足各种应用的需要。1.2.1干法单向拉伸干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，先熔化聚烯烃树脂，通过挤压在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微裂纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度，而低于聚合物的结晶温度。吹塑挤压

5、成型的如聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6%~30%，然后在120℃~150℃之间热拉伸80%~150%，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。美国专利[1]介绍了另一种拉伸工艺，拉伸是在极低的温度-198℃~-70℃进行的，然后在5~60℃的条件下热固定，再在聚合物熔化温度以下10~60℃以10%/min的速度拉伸，由此制得微孔膜。熔融拉伸法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热处理温度等工艺条件。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；

6、提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷拉伸与热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径分布，从而影响其透气性和稳定性。这种方法最早见于美国Celanse公司1970年专利USPatent3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司是购买了Cel

7、gard的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。此类型隔膜材料成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE在130℃左右时熔化，而熔点较高的PP（150℃左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um以下尤为难做到。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。国内2004年已经开始有这方面工艺的专利，和国外专利的不同之处在于，在聚丙烯中加入具有结晶促进

8、作用的成核剂以及油类添加剂剂，加速了退火过程中的结晶速率。该技术现用于杭州一条生产线，采用单向拉伸的方法进行PP单层隔膜的生产，已经有此种类型的国产隔膜在市场上销售