新催化材料作业

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1、过渡金属碳化物和过渡金属氮化物李元丽1.过渡金厲碳化物及结构碳化物是由碳和金属所形成的"间充性合金”,(interstitialalloy),即体积较小的碳原子占据金属原子密堆积层的空隙,形成的往往具有简单的晶体结构。它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其屮的金属原子形成面心立方(fee),六方密堆积(hep)或简单六方(hex),而碳原子进入金屈原了间的间隙位,如下图所示。碳化物的结构是由密切相关的两个因素:几何因素和电子因素所决定的几何因素取决THagg经验规则,即当非金屈原子与金属原子的球半径

2、比(hard—ballradii)小于0.59时⑵,间充化合物采用简单的晶体结构(如fee,hep,hex等),IVB—VIB族金属碳化物即属此类。值得注意的是,尽管过渡金属碳化物或氮化物的晶体结构已经确定,但其表面和体相的结构往往是不同的,在碳化物和氮化物单晶上的研究结杲已证明了这一点[31o面心立方结构(fee)TiC,VC,W2C面心立方结构(f8)a-M0C3单六方结构(he)MoC.WC六方密堆积(hep)B-MojCWC.ReaC2.过渡金属碳化物的催化反应特性及催化反应体系2.1催化加氢脱氢Muller⑷

3、和Gault观察到,在350°C干净的鹄表面上,1,1,3-甲基环戊烷首先分解为甲烷和痕量乙烷,儿min后,出现了新的产物主要是由芳构化(异构化+脱氢)产生的二甲苯。Kojima等发现WC对乙烯加氢反应具有很高的催化活性,而且反应所需温度比以TaC和TiC为催化剂吋低。Costa等研究了有II2S存在时负载型碳化药和碳化钢对1,2,3,4-四氢化蔡加氢反应的催化性能。结果表明,WC/AI2O3具有和Pt/AI2O3类似的催化活性,Pt/AlA在H2S作用下易中毒失活,而WC/A1A催化剂在H2S气体中失活速率较慢。这一

4、实验结果表明,WC具有不易受硫屮毒的特性,在石油工业屮有望成为芳香族化合物加氢反应的催化剂。Kelle等研究2—卬基戊烷、正己烷、卬基环戊烷在WC上脱氢。他们采用在H2和CH4混和气流中直接碳化W03的方法850°C的温度下制取WC,并在750°C的氢气流屮去除其以氧为主的表面的钝化层,使之活化。在150〜350°C这个温度范围内对表面纯净的碳化鹄的催化性能进行测试。近些年,碳化铝和氮化钥应用到加氢精制反应中的报道越來越多,并且由于它们在加氢脱硫(IIDS)、加氢脱氮(HDN)等反应屮表现出了优良的催化性质而引起人们的

5、广泛关注。Schlatter等研究表明,Mo?C和M02N对H奎I林的HDN活性可与商业硫化态的NiMo/AI2O3催化剂相媲美,在料液中无S存在时,它们表现出了比商业催化剂更好的加氢选择性,可大大节省氢耗。s的加入对它们的选择性有影响,但并不影响M02C和M02N的活性。另外,碳化钩对加氢脱卤索反应也具有良好的催化活性。Dclannoy等研究了VI族过渡金屈碳化物对卤代姪加氢脱氯反应的催化活性。实验表明,WC具冇催化氢化脱氯和脱氟作用,对五氟代乙烷具冇和Pd催化剂相似的选择性,WC对C—C1键的氢解具有很高的活性,其

6、活性可与Pd的活性相当。2.2坯的异构化早在1970年,Muller等即己对350°C下磚膜催化分解1,1,3-三甲基环戊烷的反应进行了研究。结杲表明,反应开始时发生的是完全分解反应,产物为卬烷和少量乙烷,在几min的诱导期过后,三甲基环戊烷芳构化为二甲苯。其后,德国的Levy等也以碳化钩为催化剂将2,2—二甲基内烷异构化为二甲基丁烷。Ledoux领导的研究小组一直在进行石油坯类化合物(如乙烷、庚烷等)在碳化苗、碳化钥等催化剂上进行异构化为芳坯或支异构姪类的研究工作。Muller,Gault都被认为是碳化物催化剂的开创

7、者。他们提出:碳化鹄中碳的存在改变了铸的表面电子的特性,使之拥有与钳相类似的性能。Colton对W、WC、Pt的X射线光电了能谱分析证实了上述观点。据此,研究者们开始将钙的碳化物在一些重要的化学反应中代替钳、错、耙、铁、钉等贵重过渡金属作为催化剂。2.3坯的转化Andrew等的研究还表明,碳化鹄和碳化钥这类催化剂可用于芳姪化合物的生产。他们发现在高温高压下卬烷与氧反应可得到乙烷和乙烯。此外,碳化餌和碳化钳还可以用于甲醇合成、费托合成或氨合成等。Andrew对碳化餌在甲烷转化制合成气反应(蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气

8、/空气重整)屮的催化性能进行研究发现,碳化鸭在甲烷转化制合成气的蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整3种不同的过程中的催化机理分为两种:贵金属机理和氧化还原机理。一定条件下,当两种机理平衡时,催化剂表现岀化学稳定。研究结果表明WC在蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整过程中都具有较好的催化性能(转化率在90%左右),而

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1、过渡金属碳化物和过渡金属氮化物李元丽1.过渡金厲碳化物及结构碳化物是由碳和金属所形成的"间充性合金”,(interstitialalloy),即体积较小的碳原子占据金属原子密堆积层的空隙,形成的往往具有简单的晶体结构。它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其屮的金属原子形成面心立方(fee),六方密堆积(hep)或简单六方(hex),而碳原子进入金屈原了间的间隙位,如下图所示。碳化物的结构是由密切相关的两个因素:几何因素和电子因素所决定的几何因素取决THagg经验规则,即当非金屈原子与金属原子的球半径

2、比(hard—ballradii)小于0.59时⑵,间充化合物采用简单的晶体结构(如fee,hep,hex等),IVB—VIB族金属碳化物即属此类。值得注意的是,尽管过渡金属碳化物或氮化物的晶体结构已经确定,但其表面和体相的结构往往是不同的,在碳化物和氮化物单晶上的研究结杲已证明了这一点[31o面心立方结构(fee)TiC,VC,W2C面心立方结构(f8)a-M0C3单六方结构(he)MoC.WC六方密堆积(hep)B-MojCWC.ReaC2.过渡金属碳化物的催化反应特性及催化反应体系2.1催化加氢脱氢Muller⑷

3、和Gault观察到,在350°C干净的鹄表面上,1,1,3-甲基环戊烷首先分解为甲烷和痕量乙烷,儿min后,出现了新的产物主要是由芳构化(异构化+脱氢)产生的二甲苯。Kojima等发现WC对乙烯加氢反应具有很高的催化活性,而且反应所需温度比以TaC和TiC为催化剂吋低。Costa等研究了有II2S存在时负载型碳化药和碳化钢对1,2,3,4-四氢化蔡加氢反应的催化性能。结果表明,WC/AI2O3具有和Pt/AI2O3类似的催化活性,Pt/AlA在H2S作用下易中毒失活,而WC/A1A催化剂在H2S气体中失活速率较慢。这一

4、实验结果表明,WC具有不易受硫屮毒的特性,在石油工业屮有望成为芳香族化合物加氢反应的催化剂。Kelle等研究2—卬基戊烷、正己烷、卬基环戊烷在WC上脱氢。他们采用在H2和CH4混和气流中直接碳化W03的方法850°C的温度下制取WC,并在750°C的氢气流屮去除其以氧为主的表面的钝化层,使之活化。在150〜350°C这个温度范围内对表面纯净的碳化鹄的催化性能进行测试。近些年,碳化铝和氮化钥应用到加氢精制反应中的报道越來越多,并且由于它们在加氢脱硫(IIDS)、加氢脱氮(HDN)等反应屮表现出了优良的催化性质而引起人们的

5、广泛关注。Schlatter等研究表明,Mo?C和M02N对H奎I林的HDN活性可与商业硫化态的NiMo/AI2O3催化剂相媲美,在料液中无S存在时,它们表现出了比商业催化剂更好的加氢选择性,可大大节省氢耗。s的加入对它们的选择性有影响,但并不影响M02C和M02N的活性。另外,碳化钩对加氢脱卤索反应也具有良好的催化活性。Dclannoy等研究了VI族过渡金屈碳化物对卤代姪加氢脱氯反应的催化活性。实验表明,WC具冇催化氢化脱氯和脱氟作用,对五氟代乙烷具冇和Pd催化剂相似的选择性,WC对C—C1键的氢解具有很高的活性,其

6、活性可与Pd的活性相当。2.2坯的异构化早在1970年,Muller等即己对350°C下磚膜催化分解1,1,3-三甲基环戊烷的反应进行了研究。结杲表明,反应开始时发生的是完全分解反应,产物为卬烷和少量乙烷,在几min的诱导期过后,三甲基环戊烷芳构化为二甲苯。其后,德国的Levy等也以碳化钩为催化剂将2,2—二甲基内烷异构化为二甲基丁烷。Ledoux领导的研究小组一直在进行石油坯类化合物(如乙烷、庚烷等)在碳化苗、碳化钥等催化剂上进行异构化为芳坯或支异构姪类的研究工作。Muller,Gault都被认为是碳化物催化剂的开创

7、者。他们提出:碳化鹄中碳的存在改变了铸的表面电子的特性,使之拥有与钳相类似的性能。Colton对W、WC、Pt的X射线光电了能谱分析证实了上述观点。据此,研究者们开始将钙的碳化物在一些重要的化学反应中代替钳、错、耙、铁、钉等贵重过渡金属作为催化剂。2.3坯的转化Andrew等的研究还表明,碳化鹄和碳化钥这类催化剂可用于芳姪化合物的生产。他们发现在高温高压下卬烷与氧反应可得到乙烷和乙烯。此外,碳化餌和碳化钳还可以用于甲醇合成、费托合成或氨合成等。Andrew对碳化餌在甲烷转化制合成气反应(蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气

8、/空气重整)屮的催化性能进行研究发现,碳化鸭在甲烷转化制合成气的蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整3种不同的过程中的催化机理分为两种:贵金属机理和氧化还原机理。一定条件下,当两种机理平衡时,催化剂表现岀化学稳定。研究结果表明WC在蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气/空气重整过程中都具有较好的催化性能(转化率在90%左右),而

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